Окисление, механизм низкотемпературного

Механизм низкотемпературного окисления [c.192]

На механизм низкотемпературной коррозии влияет много различных причин переменная температура и влажность воздуха, переменный состав газовой и электролитной среды и даже бактериальная флора, например при почвенной коррозии, так как некоторые виды бактерий способствуют окислению железа. Развитие коррозии в результате контакта разных металлов можно иллюстрировать схемой, представленной на рис. 236. Наибольшее коррозионное разрушение наблюдается рядом с контактом, так как здесь сопротивление наименьшее и, следовательно, наибольшая плотность тока. [c.513]

Закись меди, образующаяся из СиО в процессе катализа при работе со стехиометрической смесью СО—Оа [12], менее активна, чем окись меди [9]. Ассоциативный механизм низкотемпературного окисления СО на ней подобен описанному для СоО [6, 67]. [c.229]

Имеются также работы по выяснению механизма низкотемпературного окисления железных катализаторов и массивных образцов железа водяным паром [20—35]. Рассмотрим некоторые из них, представляющие наибольший интерес. Окисление железа газообразными окислителями (О2, Н2О, СО2 и др.), так же как и восстановление окислов железа газами (СО, Нг), происходит по общей схеме [c.23]

Сухая А.к. протекает по механизму низкотемпературного окисления, включающему след, стадии хемосорбция Oj и HjO на пов-сти металла с их диссоциацией образование зародышей кристаллизации оксидов и гидроксидов металла, тангенциальный рост кристаллов, слияние и образование сплошной, частично гидратированной оксидной пленки. При толщине пленки 2-5 нм дальнейшее окисление металла в чистой (без примесей) атмосфере прекращается. [c.213]

На основании экспериментальных данных Семенов с сотр. [132] предложил схему механизма низкотемпературного окисления метана, согласно которой развитие цепей происходит через монорадикалы, причем ведущими активными центрами являются метильный и гидроксильный радикалы, а вырожденное разветвление осуществляется с участием формальдегида. Первичное зарождение свободных радикалов из исходных веществ при отсутствии искусственного инициирования может происходить по реакции [92, 132] [c.218]

Рис. 16.9. Количество компонентов и реакций, участвующих в механизме низкотемпературного окисления алкана

При наиболее вероятном механизме низкотемпературного окисления алифатических углеводородов первая стадия — разряд иона гидроксила [7] [c.317]

Рассмотрим механизм окисления простейшего углеводорода— метана. Н. Н. Семенов на основании обобщения большого экспериментального материала предложил такую схему механизма низкотемпературного окисления метана, по которой развитие цепей происходит через монорадикалы, причем ведущими центрами являются метиловый радикал СНз и гидроксил ОН, а вырожденное разветвление осуществляется с участием формальдегида нсно. [c.60]

Цепной механизм низкотемпературного окисления метана [c.71]

При изучении механизма низкотемпературных резкий окисления Нг и гидрирования пропилена на окси-ах мы пытались выяснить следующие аспекты [c.57]

Предложенный механизм низкотемпературного окисления состоит в том, что ближайшие к поверхности промежутки в решетке иОз заполняются атомами кислорода. Предполагается, что кислород остается в занятых им при низкой температуре местах вплоть до 25° С. При температурах выше 100° С он диффундирует в решетку. Было вычислено, что проникновение кислорода с поверхности ООа вглубь при завершении процесса окисления в интервале от —130 до +50° С равно 44 А. Было выяснено, что дальнейшее окисление происходит только тогда, когда расположенный вблизи поверхности внедренный кислород получает достаточно энергии, чтобы мигрировать вглубь решетки. [c.71]

Полимеры с ациклической карбоцепной системой сопряжения при отсутствии обрамляющих групп энергично взаимодействуют с молекулярным кислородом. Нами была сделана попытка выяснить механизм низкотемпературного окисления сопряженных полимеров на примере продуктов дегидрохлорирования поливинилхлорида амилатом натрия 2. В качестве исходных полимеров были взяты образцы относительно низкомолекулярного (мол. вес 6350) и высокомолекулярного (мол. вес 65 ООО) поливинилхлорида. Различная [c.396]

Хорошим подтверждением вышеописанного механизма низкотемпературного окисления СО является близость вычисленных пределов воспламенения с экспериментально найденными. На рис. 16 сплошными линиями изображены теоретические кривые, а точками — опытные значения пределов, полученные [c.106]

Вообще против теории Габера я возражаю следующим образом. Нельзя на основе изучения реакций, которые происходят при высокой температуре горения водорода, выводить заключения о механизме низкотемпературного окисления. [c.150]

Механизм низкотемпературного окисления. При низких температурах окисление многих металлов, например меди, алюминия и цинка, вначале протекает быстро, а затем через сравнительно короткое время практически прекращается при этом образуется весьма прочная защитная пленка стабильного окисла толщиной [c.104]

Молекулярный механизм низкотемпературного окисления выяснен мало. Несомненно, что он различен не только для разных форм окислительных процессов и разных веществ, но изменяется и по мере развития [c.250]

По-видимому, среди этих стадий доминируют цепные реакции однако, не исключена возможность и простых молекулярных превращений. Макроскопические стадии и продукты этих стадий (промежуточные и конечные вещества молекулярного характера) более доступны для изучения и поэтому их следует принимать во внимание, когда речь идет об управлении сложным процессом. Кинетическая обработка химического механизма низкотемпературного окисления углеводородов в жидкой фазе приводит к следующей временной зависимости для суммарного количества образующихся в результате реакции продуктов Р (выгорание углеводородов при расчете не учитывалось). [c.10]

Механизм низкотемпературного окисления. Процесс низкотемпературного окисления твердого топлива состоит по меньшей мере из двух последовательных этапов. [c.99]

При низкотемпературном окислении углерода сорбционный механизм развития процесса целиком определяет интенсивность выгорания углерода, количество и качество получаемых продуктов. Заметим, что понятие низкотемпературного окисления углерода топлива является весьма условным. Сорбционный механизм взаимодействия с кислородом даже для наименее активных углей (графит, электродный уголь, высокотемпературный кокс) перестает явно сказываться уже при температурах 600—800° К, и процесс приобретает устойчивый и стационарный характер. В то же время при взаимодействии углерода с углекислотой или водяным паром сорбционные явления оказывают свое влияние даже при температурах 1000—1200° К. [c.144]

Экспериментальные данные о реакции между водородом и кислородом многочисленны и разнообразны. Они довольно полно описаны и интерпретированы теоретически в работах Семенова [,103], Хиншельвуда и Вильямсона в 1934 г. Вопросам окисления водорода посвящена экспериментальная и теоретическая работа Касселя и Сторча (1935 г.). Механизм низкотемпературного окисления водорода предложен Льюисом и Эльбе в 1942 г. и в более [c.198]

Пластичная смазка на основе синтетического базового масла с низкой испаряемостью ф Характеризуется механической стабильностью, высокой степенью стойкости к воде и к окислению, хорошими низкотемпературными свойствами, что обеспечивает хорошую прокачиваемость и низкий стартовый и крутящий момент при очень низких температурах ф Обеспечивает превосходное смазывание всевозможных малых подшипников и малых легконагруженных зубчатых передач, работающих в широком температурном диапазоне. Специально разработана для смазывания прецизионного оборудования, эксплуатируемого при умеренных и низких температурах, - для морских, судовых и авиационных приборов и механизмов управления, шестеренчатых ограничительных переключателей в клапанных приводных механизмах типа Limitorque, для электронного оборудования промышленного и военного назначения. [c.137]

Эльбе и Льюис [282] рассмотрели возможные цепные механизмы низкотемпературного окисления углеводородов и альдегидов, исходя из положений модифицированной перекисной теории. Они отдают предпочтение механизму, в котором принимает участие радикал СН3СО так, механизм окисления ацетальдегида имеет следующий вид [c.89]

Во многих случаях безаварийное и долговечное смазывание техники удается обеспечить, применяя масляные рафинаты с удовлетворительными антиокислительными свойствами. Особые требования предъявляют к вязкостно-температурным характеристикам масел только при работе механизмов или их узлов трения с централизованной системой смазки в условиях больших колебаний температуры для обеспечения гидродинамического режима смазки требуются масла с резко различными значениями вязкости. Применение высоковязких масел для обеспечения смазывания и безызносности в наиболее тяжелонагруженных зонах фрикционного взаимодействия ведет к возрастанию расхода энергии из-за больших потерь на внутреннее трение в высоковязком масле. Кроме того, при этом растет температура в узлах трения и ускоряется окисление масла. Низкотемпературные свойства масла важны при работе техники на открытом воздухе и в необогревае-мых помещениях. Эти свойства обычно характеризуют температурой застывания, которая должна быть на 5—10 °С ниже наиболее низкой температуры, ожидаемой при эксплуатации. Низкотемпературные свойства масла важны также для выбора условий [c.266]

Полученные экспериментальные данные дали возможность Кармиловой, Ениколопяну, Налбандяну и Семенову [77] предложить новую схему механизма низкотемпературного окисления метана, согласно которой развитие цепей происходит через монорадикалы, причем ведущими активными центрами являются метиловый СН3-и гидроксильный ОН-радикалы, а вырожденное разветвление осуществляется с участием формальдегида Н2СО. [c.71]

Большую склонность к осмолению форсунок проявляют сернистые дизельные топлива, содержащие более 0,5% (масс.) серы. Характерно, что имеется определенная температура форсунок, при которой наблюдается максимум отложений. Высокотемпературные отложения на деталях форсунок представляют собой продукты окисления в основном гетероорганических составляющих топлив и нестабильных непредельных углеводородов. Эти отложения наряду со смолистыми веществами содержат значительную долю (40—50%) твердых частиц карбоидного характера [65]. В твердой, не растворимой в органических раство-рителвх части отложений содержатся минеральные вещества, представляющие собой продукты коррозии (оксиды металлов) и загрязнения. Карбоидные составляющие осадков, образующихся в топливах при высокой температуре, представляют собой агрегаты из твердых частиц коллоидных размеров, скрепленных смолистыми продуктами окисления. Процессы высокотемпературного окисления, приводящие к образованию осадков, протекают по механизму, аналогичному для низкотемпературного окисления, но со значительно большими скоростями. [c.63]

Большое значение в понимании механизма низкотемпературного окисления СО имеют экспериментальные и теоретические работы Е. И. и В. Н. Кондратьевых [100]. Позднее эти исследования были продолжены в Институте химической физики АН СССР Ениколопяном и Налбандяном [101]. Они на вакуумной установке точно измерили пределы самовоспламенения стехиометрической смеси СО с кислородом без катализирующих добавок, а также смесей с добавками небольших количеств водорода или паров воды (рис. 18). [c.91]

Неоднозначность экспериментальных результатов, полученных при изучении процессов окисления поверхностей металлов, мойсет быть значительно уменьшена, если будут точно определены физические свойства ряда систем металл—кислород. Эта неопределенность частично обусловлена пренебрежением следующими важными факторами величиной и структурой поверхности металла, физической и химической неоднородностью окисной пленки, а также отсутствием должного внимания к граничным условиям, зависящим от интервала температур и толщин пленок, с которыми имеют дело при исследовании кинетики окисления. С этой точки зрения изучение низкотемпературного окисления поверхностей монокристаллов меди представляет собой благодарный объект для исследования. Тонкие окисные пленки, образующиеся при низких температурах, являются в достаточной степени физически и механически однородными наряду с этим имеется много данных о полупроводниковых свойствах меди и ее окислов Г124]. Кроме того, тщательно исследована и установлена структура и ориентация плР нок закиси меди, образующихся при низких температурах [125, 126]. Весьма вероятно, что, исходя из известного уже механизма низкотемпературного окисления, можно будет при соответствующих видоизменениях составить представление о механизме этого процесса при более высоких температурах. [c.104]

Механизм низкотемпературного гомогенного окисления ацетальдегида обычно записывается в виде последовательности )леме[гтарпых актов [7J [c.268]

Общепризнанные теории окисления Л. И. Баха, С. С. Наметкина, П. И. Семенова в сочетании с накопленными экспериментальными данными позволяют сделать шаг вперед в вопросе выяснения механизма низкотемпературного окисления углеводородов, Достигнутые в этой области успехи позволяют считать, что окисление парафиповых углеводородов относится к числу управляемых процессов, хюзполяющих получать различные химические продукты заранее заданного состава. [c.104]

Должно быть объяснено также присутствие алкильного иона, такого, как вто/>-пропил-ион. Вообще вполне целесообразно предположить наличие при крекинге предельных углеводородов некоторого термического крекинга, или окисления, приводящих к образованию олефинов. Последние, в свою очередь, быстро образуют над кислотным катализатором ионы карбония Л+, которые затем и инициируют указанную выше реакцию переноса гидридного иона так образуются требуемые ионы карбония из парафинов. Доказательство переноса гидридного иона между третичными структурами в низкотемпературных системах над кислыми катализаторами может быть найдено в работе Бартлетта [1]. Брюйер и Гринсфель-дер [5] установили обмен вторичного гидридного иона с третичным галоидным ионом в аналогичных системах, распространив таким образом этот механизм на важные структуры типа нормальных парафинов и неза- [c.124]

В соответствии с кинетикой и механизмом реакции медлеипого окисления углеводородов принято различать две области область низкотемпературного окисления, включающую также область холодного пламени, и высокотемпературную область, расположенную выше холоднопламепной зоны (350—400° С). Своего рода рубежом между низко- и высокотемпературной областями окисления является область отрицательного температурного коэффициента. [c.221]

Основное различие низкотемпературного горения углерода и окисления кокса при регенерации заключается в том, что последний процесс протекает на поверхности кaтaJшзaтopa. Вдтявве катализатора шг закономерности окисления кокса может быть двояким при закоксовывшии он способствует формированию кокса определенной реакционной способности, а при окислении ускоряет отдельные стадии этого процесса, изменяя в определенной мере и его механизм. [c.27]

Олефиновые углеводороды при высоких температурах, в отличие от низкотемпературного их окисления (идущего по иному механизму), окисляются труднее парафиновых, и окисление их идет при более высоких температурах. Так, например, октен-1 начинает окисляться, как оказалось, при более высокой температуре, чем к-октан, причем окислением, в первую очередь, затрагивается конец углеродной цепи, противоположный тому, который содержит двойную связь. Окисляемость о.тефиновых углеводородов при низких температурах представляет собою весьма сложную картину. Процесс окисления относится к числу автокаталитических, причем периоду активного окисления здесь предшествует весьма медленное окисление, иногда также называемое индукционным периодом [31. При этом процессе даже относительно стойкие разветвленные олефины в конечном счете не остаются имуиными к воздействию кислорода. Кроме того, смеси углеводородов могут окисляться иначе, чем индивидуальные углеводороды, причем бывает, что стойкие в отношении воздействия кпслорода парафиновые углеводороды изостроения окисляются быстрее в присутствии непредельных углеводородов. Так, например, Н. М. Кижнер [4] показал, что 2,7-диметилоктан, довольно стойкий к окислению перманганатом сам по себе, в присутствии нопредэльных углеводородов окисляется уже легко. [c.340]

Исходные дистиллятные топлива, как правило, являются истинным раствором углеводородов и примесей неуглеводородных соединений. При длительном хранении топлив вследствии автоокисления углеводородов и примесей образуются первичные продукты окисления (перекиси и гидроперекиси, затем - спирты, альдегиды, кетоны и др.). Эти продукты взаимодействуют между собой по механизму поликонденсации и полимеризации с образованием высокомолекулярных смол. Обычно при низкотемпературном окислении образующиеся продукты окисления растворимы в топливах, но являюггся исходным материалом для дальнейшего доокисления, уплотнения и формированием отложений в теплообменниках, на фильтрах, штоках и тарелках клапанов, форсунках двигателей. Низкую химическую стабильность имеют бензины термического крекинга, содержащие до 50% олефиновых углеводородов. [c.85]

Интересным и важным для развернувшейся уже в 50-х годах дискуссии о роли и значении холодного пламени в общем процессе низкотемпературного окисления является отмеченный Поупом, Дикстра и Эдгаром факт осуществления найденного ими соотношения (02израсх= 1 + СО -]-+ 1,5С02) при окислении всех изученных октанов, вне зависимости от наличия или отсутствия у данного изомера холодпопламеиной реакции. Это соотношение между расходом кислорода и образованием конечных продуктов окисления — окислов углерода, несомненно, связано с механизмом процесса. Поэтому, если холодное иламя представляет собой серьезное качественное изменение реакции с появлением новых путей химического превращения, то естественно ожидать, что найденное авторами соотношение между кислородом и окислами углерода не будет оставаться одним и тем же как для холоднонламенного, так и для лишенного холодных пламен медленного окисления. [c.40]

Наконец, третьей, также первоочередной задачей, которая в середине 30-х годов встала перед исследованием, являлось выяснение химической и кинетической природы отличий, установленных к этому времени для верхне- и нижнетемпературных процессов окисления углеводородов. Помимо интереса познавательного характера, немаловажной причиной остроты, которую приобрел этот вопрос, явилось уже давно имевшееся в литературе представление о связи детонации в двигателе внутреннего сгорания с процессами медленного окисления, протекающими впереди фронта пламени в еще не сгоревшей части топливо-воздушно смеси. Эта идея, после открытия явления двухстадийного низкотемпературного воснламенения была рядом авторов расширена дополнительным и впоследствии экспериментально подтвержденным предположением о том, что в случае детонационного режима предпламенное окисление топлива в двигателе протекает по механизму нижнетемпературного окисления. Это несомненно придало актуальность задаче изучения сходства и различия в химизме процессов, составляющих содержание верхне- и нижнетемпературного окисления углеводородов. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология