Фюрста Платтнера

Восстановление эпоксидов алюмогидридом лития гладко приводит к диаксиальному продукту согласно правилу Фюрста— Платтнера (см. разд. 26.1.8.2). При восстановлении метил-2,3-ан-гидро-4,6-0-бензилиден-а-аллопиранозида (39) получен соответствующий 2-дезоксигексопиранозид (41 Х = Н), тогда как соответствующий маннопиранозид (38) превращался в этих условиях в 3-дезоксипиранозид (40 Х = Н) с высоким выходом. [c.190]

Эпоксиды, легко образующиеся из этиленовых соединений (см. стр. 492), приводят к/яракс-производным, в которых противоположные группы имеют тенденцию располагаться в двух соседних аксиальных положениях. Это наблюдение подтверждает правило Фюрста — Платтнера, по которому раскрытие эпоксициклогексе-нов происходит таким образом, что вновь образовавшиеся связи С—ОН и С—2 располагаются аксиально (ж). Полученная по этому правилу конформация не обязательно наиболее стабильна она может затем измениться. [c.499]

Раскрытие эпоксидов в ряду циклитов протекает в соответствии с правилом Фюрста — Платтнера (разд. 5-4, Б). При этом может реагировать любая из двух форм полукресла, однако [c.426]

Совершенно неожиданно описанное недавно раскрытие окисного цикла боргидридом натрия в метаноле, приводящее к метиловым эфирам, протекает вопреки правилу Фюрста— Платтнера [16]. Природа этой реакции еще не выяснена, и она заслуживает дальнейшего изучения. [c.427]

Качественное рассмотрение конформационных аспектов простой реакции присоединения — элиминирования с квантовомеханической точки зрения позволяет легко установить последовательность в легкости элиминирования (или присоединения) групп якггем-копланарные > сын-копланарные > некопланарные [217]. Правило Фюрста — Платтнера [215, 216], нреимущественность терякс-диаксиального элиминирования и некоторые другие примеры являются частными случаями этой закономерности. Если принять время в качестве координаты реакции и рассмотреть энергию системы, в которой Хг присоединяется к олефину (рис. 7-21), то в рамках теории ЛКАО-МО приближенная ненормированная волновая функция системы имеет вид Т — К t) + 2а- Здесь — волновая функция системы олефин -г Х , а Ч 2а — волновая функция аддукта. Коэффициент к является функцией времени, принимающей значения от бесконечности (олефин - - Хг) до нуля (аддукт). В состоянии 1а олефин деформирован и имеет более высокую энергию. Поскольку соответствующая волновая функция (Ч 1с) вносит вклад в функцию переходного состояния ( ), энергия переходного состояния с будет выше энергии [c.562]

В циклогексепах формы ванны по своей энергии мало отличаются от формы кресла (разд. 2-6, А). В связи с этим рассматривалось бромирование формы ванны енола циклогексанона. Однако форма ванны циклогексена не соответствует минимуму конформационной энергии [220], и ее, по-видимому, следует рассматривать как экстремальное положение при колебаниях формы кресла молекулы. Поэтому вряд ли целесообразно обсуждать реакции и свойства формы ванны циклогексена в простых молекулах. Если в молекуле имеется существенное напряжение, минимум энергии может пе соответствовать форме обычного кресла или полукресла, а в большей степени отвечать форме ванпы. Такая ситуация наблюдается не в самом циклогексене, а в аналогичном эпоксиде 2р,ЗР-эпокси-4,4-диметил-5а-холестане (рис. 7-24). Обычная форма кресла энергетически невыгодна из-за взаимодействия 19-метильной и 2р-метильной групп поскольку это взаимодействие уменьшается в форме ванны, возможен, очевидно некий конформационный компромисс (однако пока еще экспериментальные данные для основного состояния отсутствуют). При раскрытии эпоксида бромистым водородом по правилу Фюрста — Платтнера атака иона брома должна происходить с а-стороны и давать диаксиальное За-бром-2р-оксипроизводное. В действительности же получается 2а-бром-3р-оксипроизводпое. Переходное состояние для последнего продукта может иметь необходимое а-расположение групп и не содержать значительных взаимодействий между метильными группами, если кольцо А существует в форме ванны. Заслонение, возникающее в переходном состоянии кольца, которое приводит к форме ванны, более значительно, чем в соответствующем переходном состоянии, приводящем к форме кресла. Однако определяющим фактором является, очевидно, метил-метильное взаимодействие. [c.565]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология