Реакции, протекающие с раскрытием окисного цикла

Согласно Коупу, образование диола 111 объясняется тем, что атом водорода при С4 в восьмичленном цикле пространственно сближен с 1,2-окисным кольцом и участвует в реакции замещения, приводящей к раскрытию этого кольца. Можно предполагать, что реакция протекает путем 4 2-сдвига гидридного иона в протонированном оксиде П с одновременной атакой молекулой растворителя образующегося С4-карб-ониевого иона. Этот эффект сближенности, или трансаннулярный эффект, по-видимому, обусловлен особой конформацией средних колец. В более поздней работе Коупа и его сотрудников (1960) было показано, что при сольволизе оксида 1 муравьиной кислотой получаются помимо цис-циклооктандиола-1,4 (III) также два других аномальных продукта — циклооктен-З-ол-1 и циклооктен-4-ол-1. Исследования с оксидом I, меченным дейтерием по С5 н Се, позволили установить, что циклооктан-диол III образуется на 61 7о путем 1,5-гидридного сдвига и на 39% путем 1,3-гидридного сдвига, тогда как циклооктен-З-ол-1 получается почти полностью в результате 1,5-сдвига (94%) и лишь в небольшой степени (6%) путем 1,3-сдвига гидридного иона. [c.95]

Реакции, протекающие с перегруппировками. Реакции магнийорганиче-ских соединений с окисями этиленов протекают более вяло, чем с карбонильными соединениями [280, 281]. Окись этилена может применяться для синтеза первичных спиртов например, -гексиловый спирт может быть получен из окиси этилена и бромистого бутилмагния [282]. Хотя продукт взаимодействия окиси с магнийорганическим соединением соответствует в некоторых, случаях простой реакции раскрытия окисного цикла, однако в общем эта реакция обычно сопровождается перегруппировками. [c.41]

Раскрытие окисного кольца представляет собой реакцию нуклеофильного замещения при атоме углерода кольца, причем замещается атом кислорода цикла. Замещение может протекать с образованием оксониевого производного или без него. Если реакция идет через образование оксониевого производного, то в возникающем оксониевом комплексе окисный цикл более реакционноспособен, чем в самой окиси, вследствие чего он легко раскрывается с последующим присоединением реагента [77]. [c.40]

Для ОКИСН этилена и ее гомологов характерна реакция присоединения веществ, содержащих группы с одним или несколькими подвижными атомами водорода. При этом отделившийся атом водорода мигрирует к кислороду трехчленного окисного цикла, и происходит раскрытие цикла с образованием гидроксильной группы. Освободившаяся валентная связь другой метиленовой группы соединяется с радикалом, образовавшимся в результате отщепления атома водорода. С соединениями, содержащими гидроксильные группы или аминогруппы, этот процесс протекает по схеме [c.43]

Совершенно неожиданно описанное недавно раскрытие окисного цикла боргидридом натрия в метаноле, приводящее к метиловым эфирам, протекает вопреки правилу Фюрста— Платтнера [16]. Природа этой реакции еще не выяснена, и она заслуживает дальнейшего изучения. [c.427]

Раскрытие окисей может протекать по механизмам 5 и 5л-2. Второй механизм осуществляется значительно чаще, причем как при кислотном, так и при основном катализе раскрытия окисей, а также при взаимодействии окисей с аминами, алкого-лятами и т. д. Во всех этих случаях изменяется конфигурация атома углерода, при котором происходит раскрытие окисного цикла. цыс-Окиси дают соединения с трео-конфигурацией, в то время как транс-окиси превращаются в вещества с эритро-кон-фигурацией. Реакция гидролиза симметрично замещенных цис-окисей приводит к рацемическим вицинальным диолам, гидролиз транс-окисей дает жезо-форму диолов. Если окисное кольцо содержит в качестве заместителей фенильную или другую ненасыщенную. группу, окисное кольцо раскрывается по механизму SJvl и образующиеся продукты не являются стерически однородными. [c.116]

Интересно отметить, что смешанный полисахарид, содержащий, в основном, звенья З-амино-З-дезоксиальтрозы, образуется и при непосредственном действии ЫНз на 2 (3)-0-тозилцеллюлозу . Следовательно, эта реакция протекает через промежуточную стадию образования а-окисных циклов и их последующего раскрытия по приведенной выше схеме. [c.436]

Катализируемое кислотами раскрытие а-окисного цикла сахаров протекает с участием вицинальной грамс-ацетоксильной группы [3]. Так, например, ангидро-о-галактозид (XI), который получают ацети-лированием II, гидролизуется 80%-ной уксусной кислотой и дает в качестве главного продукта метил-З-О-ацетил-а-о-гулозид (XII) [5]. Образование другого возможного продукта транс-раскрытия эпоксидного цикла, моноацетата метил-п-глюкозида, не наблюдается. В общем случае реакция приводит к смеси двух изомерных моноацетатов, имеющих одинаковую конфигурацию. Однако продуктом гидролиза ангидро-ликсозида (XIII), образующегося при ацетилировании V, является [c.110]

Интересно сравнить расщепление азиридинов нуклеофилами с аналогичной реакцией окиси этилена и ее производных. Как показывает сравнение экспериментальных данных, раскрытие и окисного, и азиридинового кольца подчиняется одним и тем же закономерностям . Например, аминолиз эпок-сисоединений протекает в соответствии с правилом Красуского [ю], т.е. с расщ)ытием цикла по наименее замещенному углероду. Но, поскольку аминолиз - расщепление сильным нуклеофилом (>№2), то указанное правило есть общее правило о бимолекулярном пути расщепления кольца сильньш нуклеофилом, последний, в соответствии с электронными и стерическими требованиями, подходит со стороны наименее замещенного углерода. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология