Реакции присоединения к простым этиленовым связям

Диеновыми синтезами, по Дильсу [1018], называют реакции присоединения между этиленовой связью и сопряженной системой, которые могут быть почти все сведены к простейшей схеме H-R R H-R [c.361]

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К ПРОСТЫМ ЭТИЛЕНОВЫМ СВЯЗЯМ [c.260]

Все специфические особенности этиленовых углеводородов определяются характером двойной связи. Казалось бы, что двойная связь должна быть прочнее простой на самом же деле она легко разрывается и превращается в простую (чем и обусловлены реакции присоединения) при определенных условиях молекулы непредельных соединений распадаются с разрывом углеродной цепи именно по месту двойной связи. В то же время двойная связь реально существует она препятствует, например, вращению соединенных ею углеродных атомов вокруг оси связи (этим обусловлена геометрическая изомерия этиленовых углеводородов стр. 65). [c.68]

Химические свойства. Допущение, что в этилене атомы углерода связаны двойной связью, приводит к выводу, что и в этилене углерод четырехвалентен, причем валентности его полностью насыщены. Формально этиленовые углеводороды являются в такой же мере насыщенными , как и парафиновые углеводороды, и даже естественной является мысль, что двойная связь между атомами углерода должна бы прочнее связывать эти атомы, чем простая связь. Опыт, однако, показывает, что этилен и все соединения, содержащие в молекуле этиленовую, или двойную, связь, являются соединениями ненасыщенными, т. е. чрезвычайно реакционноспособными, причем в подавляющем большинстве реакций принимают участие атомы углерода, связанные двойной связью. Кроме того, алкены особенно склонны к реакциям присоединения элементов различных молекул к этим ато.мам, в результате чего между ними остается лишь простая связь. [c.364]

Кинетика и стереохимия реакций присоединения галоидоводородов по кратным углерод-углеродным связям. Изучение кинетики реакций присоединения галоидоводородов к этиленовым и ацетиленовым соединениям показывает, что эти реакции не представляют собой простых бимолекулярных процессов (одна молекула ненасыщенного соединения реагирует с одной молекулой галоидоводород,а), а протекают с участием третьей молекулы (молекулы галоидоводорода). Этот вывод подтверждается тем, что скорость реакции присоединения в больн ей степени зависит от концентрации галоидоводорода, чем от концентрации непредельного соединения. [c.248]

Химические свойства диенов с сопряженными двойными связями. Непредельные углеводороды с сопряженными двойными связями также характеризуются реакциями присоединения. Однако две этиленовые группировки, разделенные одной простой связью н образующие систему сопряженных двойных связей, не независимы одна от другой, оказывают определенное взаимное влияние и связи в них находятся в особом состоянии. Вследствие этого при действии реагентов на диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями в реакции присоединения обычно участвует не одна, а обе двойные связи одновременно. В результате два одновалентных атома реагента могут присоединяться к углеродным атомам на концах системы сопряженных двойных связей (в положение 1,4), а между атомами 2 и 3 возникает двойная связь. Вторая молекула реагента присоединяется по месту этой двойной связи уже обычным путем. [c.77]

Тройная связь, так же как и двойная, по характеру отличается от простой связи. Она осуществляется тремя парами обобщенных электронов (см.). Из них, как и в случае двойной связи, одна пара осуществляет простую связь (о-св язь), а две другие электронные пары находятся в особом состоянии (л-связи - см.) осуществляемые ими связи проявляют повыщенную склонность к поляризации (см.). Этим обусловливаются реакции присоединения по месту тройной связи. Последние идут ступенчато вначале тройная связь разрывается, превращаясь в двойную, и образуются производные этиленовых углеводородов затем разрывается и двойная связь, превращаясь в простую с образованием производных предельных углеводородов. При энергичном химическом воздействии возможен распад молекул с разрывом углеродной цепи по месту тройной связи. [c.88]

Химические свойства. В непредельных галогенпроизводных с галогеном при углероде, не имеющем двойной связи, типа аллил-хлорида СН2 = СН— Hj— l галоген подвижен в реакциях, как и в алкилгалогенидах. Он легко подвергается гидролизу при действии водных растворов щелочей (и даже просто при длительном кипячении с водой), замещаясь на гидроксильную группу ( омыляемый галоген ), а также обменивается и на другие атомы или группы. За счет двойной связи галогенпроизводные этого типа вступают в обычные для этиленовых углеводородов реакции присоединения. [c.110]

Стереохимическое исследование гетеролитических реакций присоединения галоидов к двойным этиленовым связям показало, что формулирование катионного промежуточного продукта с целым положительным зарядом у атома углерода является слишком простым изображением явления. Имеются убедительные указания, что неподеленные электроны атома брома стремятся занять свободную орбиту соседнего атома углерода, образуя циклическую структуру [c.206]

В большинстве случаев многие из этих реакций могут протекать параллельно, из-за чего определение структуры полученного производного становится весьма сложным. Например, очень редко случается, что в результате даже простой реакции присоединения вещество взаимодействует с каучуком только но двойным связям. При этом одновременно может происходить разрыв молекулы, замещение и циклизация. Относительно активности а-метиленовых групп Фармером [2] в 1942 г. была высказана мысль, которая сыграла большую роль в развитии представлений о реакциях каучука. Исходя из известных уже к тому времени фактов, относящихся к низкомолекулярным этиленовым соединениям, Фармер считал, что С-атомы, находящиеся в а-положении к двойной связи, несу] подвижный водород и являются чувствительными местами макромолекулы каучука. Под действием различных внешних влияний (тепла, света и т. д.) атом водорода может отщепляться, причем остается свободный радикал, обладающий большой активностью [c.325]

Присоединение водорода (реакция гидрирования). При действии на этиленовые углеводороды водорода в присутствии катализаторов (N1, Pt) атомы водорода легко присоединяются к углеродным атомам, соединенным двойной связью, которая при этом разрывается и на ее месте сохраняется простая связь, [c.69]

Большой цикл исследований Сергея Васильевича был посвящен каталитическому гидрированию непредельных соединений. Эти работы преследовали цель расширения наших знаний о взаимном влиянии атомов в молекуле в связи с реакционной способностью того или иного соединения. Так, при изучении гидрогенизации этиленовых углеводородов С. В. Лебедев ставил одной из основных задач выяснение вопроса, как отражается на процессе гидрогенизации степень замещения этиленовых производных ([2], стр. 282). Исследуя реакцию каталитического присоединения водорода к соединениям с сопряженной системой двойных связей, Сергей Васильевич исходил из положения, что всякий радикал, замещающий один из шести водородных атомов в простейшем углеводороде с сопряженной системой двойных связей — дивиниле, искажает эту систему. Сумма свойств замещенного производного дивинила, а следовательно, и характер реакций, в которые оно вступает, обусловлены числом, расположением и характером радикалов, связанных с сопряженной системой. Сергей Васильевич, сопоставляя полученные им ранее данные по влиянию строения различных угле- [c.586]

Следовательно, молекулы непредельных соединений обладают большим запасом потенциальной энергии, чем молекулы соответствующих соединений с простой связью. Однако, чем больше запас энергии у системы, тем выше порядок квантовь[Х орбит, по которым движутся электроны. Это означает, что электроны кратных или я-связей располагаются на более далеком расстоянии от ядер углеродных атомов, чем электроны простых или а-связей. Соответственно, связь р-электронов с ядрами атомов углерода значительно слабее, чем 5-электронов, а подвижность значительно больше. р-Электроны могут более легко переходить на другие атомы или смещаться из своего положения под влиянием какого-либо силового поля. Смещение электронов кратной связи приводит к тому, что молекулы ненасыщенных веществ легко могут переходить из электрически нейтрального состояния в электрически активное, поляризованное или ионизованное состояние. Переход в такое состояние обусловливает не только реакционную способность, но и закономерности, наблюдающиеся в реакциях присоединения, полимеризации и других превращениях ненасыщенных веществ. Так, известное правило Марковникова о порядке присоединения по этиленовой связи водородсодержащих веществ в настоящее время объясняется ионизацией этиленовой связи [9]. Этим же [c.200]

Кохлер, Эритэдж и Бэрнлей [111] утверждают, что эта реакция с эфирами фенолов принимает совершенно иное течение. Тогда как в реакции хлористого циннамоила с углеводородами всегда бывает присоединение к этиленовой связи, если берется простой дифениловый эфир, происходит только перемещение галоида [c.482]

Присоединять аммиак по месту этиленовых связей простых углеводородов, повидимому, не удается. Это и не удивительно, так как в иных случаях в присутствии аммиака происходит даже образование этиленовых производных м. ниже действие аммиака на третичные галогениды). Наряду с этим аммиак с большей или меньшей легкостью присоединяется к непредельным кислотам или кетонам, если двойная связь расположена рядом с карбоксильной или карбонильной группой. Из непредельных карбоновых кислот типа акриловой кислоты образуются при этом Р-аминокарбоновые кислоты ср., например, статью Фишера [563], Энгеля [564J. Присоединение происходит при нагревании с аммиаком в запаянных сосудах при 100—-105 . Так как Р-аминокарбоновые кислоты иногда трудно получить иным путем, эта реакция вполне может приобрести значение для препаративных целей [см. примечание 34, стр. 6181. Аналогично ведут себя малеиповая и фумаровая кислоты, однако аспарагиновая кислота получается с очень умеренными выходами, так что для этого случая предпочтительно пользоваться другими методами. Кислоты с двумя непредельными связями присоединяют 2 молекулы аммиака. Так, сорбиновая кислота переходит в диаминокапроновую кислоту (см. Фишер и Раске [565]). [c.224]

Если сравнить общую формулу бензола и его гомологов с формулой этиленовых углеводородов СпНгп, то окажется, что бензол и его гомологи должны быть еще более ненасыщенными соединениями. В действительности для ароматических соединений более характерны реакции замещения. Бензол, хотя и редко, вступает в реакции присоединения, но присоединяет сразу шесть атомов (водорода или хлора). Такой двойственный химический характер бензола кроется в своеобразной формуле химического строения его молекулы. В соответствии с этим немецкий химик А. Кекуле (1826—1896) предложил в 1865 г. формулу бензола. Он считал, что в молекуле бензола атомы углерода связаны между собой попеременно простыми и двойными связями [c.259]

Химические свойства. Способна к реакциям присоединения. КислыП сернокислый натрий присоединяется не только к карбонильной группе, но" и к двойной связи. Двойная связь очень легко восстанавливается действие.м водорода. В противоположность простейшим этиленовым углеводородам, не обладающим способностью присоединять аммиак, этиленовая связь легко присоединяет молекулу аммиака. [c.308]

Из ароматических соединений Виланд исследовал нитрование фенантрена, который легко присоединяет азотную кислоту, причем происходит одновременное отщепление элементов воды от нитроспирта с образованием соответствующего простого эфира. Нитрование осуществлялось им следующим образом в раствор 20 г фенантрена в 100 мл СС14, охлажденный до —15°, медленно приливали по каплям 10 мл концентрированной азотной кислоты при перемешивании. Продукт реакции, имевший вид смолистого осадка, перекристаллизовался из бензола. После вторичной перекристаллизации из ацетона получен, по мнению автора, эфир, образовавшийся из двух молекул 8-окси-9-нитрофенантрена (т. пл. 167°). Виланд предполагает, что при нитровании ароматических соединений, как и при взаимодействии этиленовых соединений с концентрированной азотной кислотой, первоначально происходит присоединение молекулы азотной кислоты к двойной связи ароматического ядра с образованием неустойчивого нитрооксипроизводного, которое разлагается на соответствующее ароматическое нитросоединение и воду. Например, при нитровании бензола в качестве первичного продукта реакции образуется нитрокси-циклогексадиен — весьма неустойчивое соединение, которое затем распадается на нитробензол и воду / [c.115]

Реакции олефинов с кислотами. Присоединение к оле-финам галогеноводородных кислот. При обработке этиленовых углеводородов галогеноводородными кислотами происходит присоединение последних по месту двойной связи, причем легче всего эта реакция протекает с иодистоводородной кислотой, труднее всего — с хлористоводородной. Для простейшего случая взаимодействия этилена, например, с бромистоводо-родной кислотой реакция изображается уравнением [c.75]

Присоединение галогена по месту этиленовой двойной связи простых виниловых эфиров ведет к образованию дигалогепоэфпров. Эти дигалогеноироизводные образуются только с хлором или бромом, йод вызывает бурную полимеризацию [1349] (см. стр. 332). Если реакцию с хлором или бромом ведут без разбавителя и хорошего охлаждения, то она сопровождается таким большим выделением тепла, что может произойти воспламенение реакционной смеси со взрывом [1349]. При температуре реакции выше 30° часть винилового эфира осмоляется. Осмоления можно избежать, прибавляя к реакционной смеси небольшое количество перекиси водорода или перекиси бензоила [1470]. При отсутствии разбавителя присоединение можно проводить при температуре —100° [1471], одпако более удобно вводить галоген при температуре от —15 до —-10° в раствор винилового эфира в хлороформе [1349, 1472], четыреххлористом углероде [1381, 1473, 1474] [c.317]