Волновые функции многоэлектронных систем

Волновая функция многоэлектронного атома, представленная в виде произведения одноэлектронных функций по типу (3.3), не удовлетворяет принципу Паули. Действительно, для двухэлектронной системы функция (3.3) примет вид [c.55]

Обозначения А Е, Т я индексы имеют тот же смысл обозначений степени вырождения и симметрии, что и описанные в разделе 6.3.2. Прописные буквы используются для классификации симметрии волновой функции многоэлектронной системы, тогда как строчные а, е, t применяются для систематизации волновых функций отдельных орбиталей. В скобках указана степень вырождения каждого расщепленного уровня. [c.185]

Необходимость учета отталкивания между электронами чрезвычайно усложняет расчет волновых функций и энергетических уровней электронов Б многоэлектронных атомах. Поэтому в случае многоэлектронных систем используют различные приближения, среди которых наиболее широко применяется одноэлектронное приближение. В его основе лежит представление о существовании индивидуальных состояний каждого электрона в некотором эффективном поле, создаваемом ядром и всеми остальными электронами. Эти состояния описываются соответствующими одноэлектронными волновыми функциями, из которых может быть сконструирована полная волновая функция многоэлектронной системы. [c.44]

Приближение, в котором волновая функция многоэлектронной системы аппроксимируется одним слейтеровским определителем, названо однодетерминантным приближением. Однодетерминантное приближение играет центральную роль в теории многоэлектронных систем. [c.76]

Их совокупность, отвечающая различной выборке чисел (и при соблюдении условия (2.107), определяют волновую функцию многоэлектронной системы [c.105]

В его основе лежит представление о существовании индивидуальных состояний каждого электрона в некотором эффективном поле, создаваемом ядром и всеми остальными электронами. Эти состояния описываются соответствующими одноэлектронными волновыми функциями, из которых может быть сконструирована полная волновая функция многоэлектронной системы. [c.39]

Окончательно волновая функция многоэлектронной системы для выбранной электронной конфигурации имеет вид [c.71]

Правильно антисимметризованные (т. е. спроектированные на представления симметрических групп) волновые функции для систем, не обладающих другим вырождением, кроме спинового вырождения , можно конструировать в виде детерминантов из одноэлектронных функций Если символом фа(0 обозначить нормированную одноэлектронную волновую функцию для -го электрона, включающую спиновую часть, а символом Ч " — полную волновую функцию многоэлектронной системы, то, согласно Слейтеру [7], [c.150]

Волновая функция многоэлектронной системы в одноэлектронном приближении [c.167]

Общим для всех приближенных методов решения этого уравнения является так называемое одноэлектронное приближение, т. е. предположение, что волновая функция многоэлектронной системы может быть представлена в виде суммы волновых функций отдельных электронов. Тогда уравнение Шредингера может решаться отдельно для каждого находящегося в атоме электрона, состояние которого, как н в атоме водорода, будет определяться значениями квантовых чисел п, /, т и 5. Однако и при этом упрощении решение уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов и молекул представляет весьма сложную задачу и требует большого объема трудоемких вычислений. В последние годы подобные вычисления выполняются, как правило, с помощью быстродействующих электронных вычислительных машин, что позволило произвести необходимые расчеты для атомов всех элементов и для многих молекул. [c.85]

Общим для всех приближенных методов решения этого уравнения является так называемое одноэлектронное приближение, т. е. предположение, что волновая функция многоэлектронной системы может быть представлена в виде суммы волновых функций отдельных электронов. Тогда уравнение Шредингера может решаться отдельно для каждого находящегося в атоме электрона, состояние которого, как и в атоме водорода, будет определяться значениями квантовых чисел п, I, т а в. Однако и при этом упрощении решение уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов и молекул представляет весьма сложную задачу и требует большого [c.82]

Полная волновая функция многоэлектронной системы должна быть антисимметричной и записываться в виде суммы произведений одноэлектронных МО — детерминанта Слетера [c.34]

Волновую функцию многоэлектронной системы можно представить в виде [c.114]

Заметим, что оба эти правила Гунда были установлены не расчетным, а экспериментальным путем — путем анализа атомных спектров [12]. Правило, изложенное здесь вторым, завершает в общих чертах рецептуру построения спиновой части волновой функции атома в его основном состоянии, не всегда вполне строгую (см. [2, 12]), но, пожалуй, самую простую. К сожалению, даже эту рецептуру трудно было изложить подряд. В тесной связи с нею находится одна из методик, при помощи которых преодолевается ограничение, накладываемое на волновую функцию многоэлектронной системы (не только атома) специальным видом этой функции (1-17) или (1-18), в котором она ищется в методе самосогласованного поля. Вследствие того, что истинная волновая функция все-таки не имеет вида (1-18), самая низкая энергия, к которой может привести наиболее тщательный расчет методом самосогласованного поля, —так называемый хартри-фоковский предел энергии — все равно оказывается выше истинной энергии основного состояния на так называемую энергию корреляции электронов. Метод конфигурационного взаимодействия (метод КВ), использование которого позволяет выйти за пределы приближения Хартри—Фока, не меняя существенно математического аппарата, заключается в том, что волновую функцию ищут в виде не одного определителя вида (1-18), а линейной комбинации нескольких. Один из них строится из хартри-фоковских АО в соответствии с изложенным выше принципом построения, т. е. так, чтобы соответствующая ему энергия была минимальна. Остальные же получаются из этого определителя путем замены в нем одной или нескольких спин-орбиталей на другие решения уравнения Хартри — Фока, остававшиеся неиспользованными вследствие их высокой энергии, — вакантные АО. Коэффициенты в линейной комбинации таких определителей ищут при помощи вариационного принципа. Этот принцип, напомним, сообщает здесь уверенность в том, что, включив в линейную комбинацию определителей достаточно много членов, можно получить волновую функцию, сколь угодно близкую к истинной. [c.21]

При исследовании многоэлектронной системы в одноэлектронном приближении состояние каждого электрона описывается его волновой функцией, не содержащей координат других электронов. В этом случае волновая функция состояния системы в целом конструируется из одноэлектронных функций по определенным правилам. Главное из них —упомянутое выше требование антисимметричности полной волновой функции по отношению к перестановке координат (орбитальных и спиновых) любых двух электронов, вытекающее из принципа неразличимости частиц с полу-целым спином (из которого непосредственно следует принцип Паули). [c.37]

Метод молекулярных орбиталей (МО). Поскольку методов точного решения уравнения (10) для многоэлектронной системы нет, используются приближенные методы, из которых наиболее плодотворным является метод молекулярных орбиталей (МО). Метод МО основан на предположении о возможности представить волновую функцию многоэлектронной частицы как совокупность (произведение) волновых функций отдельных электронов, двигающихся в поле всех атомных ядер и остальных электронов (уравнение 12). [c.32]

Прежде чем перейти к дальнейшему обсуждению особенностей многоэлектронных систем, остановимся на физическом смысле многоэлектронной волновой функции, описывающей такие системы. iV-Электронная волновая функция зависит от 4N переменных, так как каждый электрон характеризуется тремя пространственными координатами г = г(х, у, z) и одной спиновой (а) [c.62]

Предпосылкой для введения РМП является то, что большинству характеристик многоэлектронной системы соответствуют одноэлектронные (2.20) и двухэлектронные (2.21) операторы. В качестве примера можно указать на различные энергетические характеристики, а также на электрический и магнитный дипольный и квадрупольный моменты. Будем рассматривать стационарное состояние многоэлектронной системы, которое описывается волновой функцией Ф(дс]..... нормированной на I. Измеряемое значение некоторой физической величины О много эле к тронной системы представляет собой среднее значение соответствующего оператора [c.81]

Следует лишь еще раз отметить, что именно характер изменения потенциала вблизи ядра —причина наибольшей предпочтительности в энергетическом отношении той или иной (симметричной или антисимметричной) многоэлектронной волновой функции. Для двухъядерной системы (молекулы водорода Нг) — это симметричная волновая функция. Однако если обратиться к системе с электронами, имеющими различные волновые функции и одинаковую энергию (например, р- или -электроны атома), то наиболее выгодна в энергетическом отношении антисимметричная функция электроны при такой геометрии потенциала как бы избегают друг друга. Это и послужило причиной введения правила Хунда (разд. 5.5). Так как функция [c.86]

При решении уравнения Шредингера для многоцентровой и многоэлектронной системы получаются решения в виде одноэлектронных волновых функций — МО, их энергий и электронной энергии всей молекулярной системы как целого. [c.106]

Атомы всех элементов, кроме атома водорода, так же, как молекулы и кристаллы, — многоэлектронные системы. При рассмотрении много-электронных систем мы должны принимать во внимание фундаментальный закон природы, открытый В. Паули (1925) при изучении атомных спектров, принцип антисимметрии электронных волновых функций, или принцип Паули. [c.40]

Полную волновую функцию многоэлектронной системы составляют из отдельных молекулярных орбиталей посредством надлежащей симметризации их (раздел И. 2). Оказывается, что, услож няя описание в сторону лучшего учета взаимодействия между электронами, можно Б некоторых случаях произвести преобразование полной волновой функции к так называемым эквивалентным орбиталям [20, 21 22, с. 240]. Это приведет к тому, что электронное облако концентрируется преимущественно в пространстве между определенными парами соседних атомов, которые охватываются этими орбиталями — с двумя электронами на каждой. При этом полную энергию связи можно приближенно представить в виде суммы энергий связей между этими парами атомов [23]. [c.11]

Вопрос о роли спина в теории многоэлектронных систем не нов, он возник уже в конце 1920-х гг. Суть проблемы состояла в том, что гамильтониан такой системы" (например, молекулы) в нерелятивистском приближении не зависит от ее полного спина (5) и, каза лось бы, его собственные значения (т. е.. значения энергии) также не должны зависеть от 5. Между тем, как мы уже видели на примере молекулы водорода, наблюдаемые в действительности значения энёргии существенно зависят от того, в каком спиновом сбг стоянии находится многоэлектронная система. Это противоречие было формально разрешено в принципе антисимметрии, согласно которому, напоминаем, Ы- электронная волновая функция должна быть антисимч метричной относительно перестановки переменных любой пары электронов. При этом в число переменных, наряду с тремя пространственными, скажем, декартовыми, координатами,. обязательно должны входить спиновые переменные (о) электронов. [c.157]

Полную волновую функцию многоэлектронной системы составляют из отдельных одноэлектронных молекулярных орбиталей посредством надлежащей симметризации их (разд. VIII. 1). Оказывается, что, усложняя описание в сторону лучшего учета взаимодействия между электронами, можно в некоторых случаях произвести преобразование полной волновой функции к так называемым [c.11]

Одноэлектронное приближение дает лишь форму, в которой можно искать волновую функцию многоэлектронной системы. Способ решения уравнения (1.12) — нахождения оставшихся неопре-делеппыми орбиталей ф — дает вариационный метод [13, 20]. [c.12]

Такой способ построения многоэлектронной волновой функции системы из спин-орбиталей обеспечивает выполнеАие принципа антисимметрии, так как при перестановке двух столбцов (что соответствует перестановке двух электронов) детерминант, как известно, меняет знак. Из (49) также следует, что если среди номеров состояний окажутся два одинаковых (что соответствует равенству двух строк), весь детерминант тождественно обратится в нуль. [c.67]

Зачем нужна матрица плотности Как уже говорилось, многоэлектронные волновые функции системы содержат очень большую информацию, значительная часть которой, как правило, не представляет физического и химического интереса. Между тем, матицы плотности р1 и р2 включают в себя все необходимые сведения о состоянии и электронной структуре системы. Использование формализма матрицы плотности а [ вантовохимических расчетах существенно упрощает их физическую и химическую интерпретацию (см. гла ву IV). [c.78]

Наличие переменных а обеспечивает наиболее простую формулировку принципа Паули. Однако она не является единственно возможной. Более того, введение спиновых переменных в волновую функцию кажется несколько искусственным, что наводит на мысль о возможности иной формулировки принципа, в которой спиновые переменные отдельных электронов не фигурировали бы явно. Впервые в общем виде правильные условия симметрии для координатных волновых функций были получены в 1.940 г. В. А. Фоком. В 1960—70-х гг. в работах И. Г. Каплана, Ф. Матсена И других авторов была разработана так называемая бесспиновая схема квантовой химии, физически эквивалентная обычной, но в крторой свойства симметрии волновой функции выражаются с помощью групп перестановок. Уровни энергии многоэлектронной системы при этом характеризуются перестановочной симметрией соответствующих им координатных волновых функций, вид которых несет в себе как бы память о спине . [c.158]