Метил бутилкетон восстановление

Рис. 32. Прибор для восстановления метил-м-бутилкетона

Опыт N8 58, Восстановление метил-н-бутилкетона до спирта [c.66]

Условия извлечения церия метил-изо-бутилкетоном и трибутилфосфатом. Присутствующие в производственных растворах Се (П1) и Се (IV) неодинаково извлекаются органическими растворителями. Трехвалентный церий практически не извлекается метил-изо-бутилкетоном, четырехвалентный заметно переходит в органическую фазу, но испытывает восстановление в присутствии метил-изо-бутилкетона. [c.162]

Изображенная здесь реакция протекает через образование циклического переходного состояния, которое претерпевает внутреннюю перегруппировку с переходом гидридного иона от реактива Гриньяра к обладающему частичным положительным зарядом углеродному атому карбонильной группы, Этот механизм подтверждается тем, что метил-грйг-бутилкетон претерпевает частичное асимметрическое восстановление под действием реактива Гриньяра, полученного из ( + )-2-метил-бутилхлорида (Мощер, 1950) [c.491]

Рассмотрение условий реакций восстановления с помощью реактива Гриньяра показало, что асимметрического эффекта можно ожидать лишь тогда, когда асимметрический атом углерода в магнийорганическом соединении находится не дальше В-поло-жения к атому магния, как, например, при восстановлении метил-/пре/п-бутилкетона под действием (4-)-2-метилбутилмагнийхло-рида . Для таких аномальных реакций Уитмор высказал предположение, что диссимметрический атом углерода магнийорганического соединения, индуцирующий асимметрию в образующемся карбиноле, должен находиться в шестичленном кольце промежуточного комплекса—соединения кетона с РМйХ [c.61]

Необходимо отметить, что продажный метил-изо-бутилкетон может содержать примеси окись мезитила (СНз)зС СНСОСН3, метил-изо-бутилкарбинол СНз(СН2 СН(СНд)2) СНОН и, возможно, мезитилен (СНз)зСвНз. Эти примеси ухудшают разделение и очистку от продуктов деления. Использованный растворитель тоже содержит продукты восстановления и окисления. Все эти примеси легко окисляются. Поэтому отработанный или свеже-полученный гексон обрабатывают кислым раствором бихромата натрия, а затем раствором едкого натра. Промытый растворитель подвергают дистилляции. [c.136]

Первая серия работ, специально посвященных изучению природы этой реакции и попыткам использовать ее как средство для изучения факторов, влияющих на переходное состояние при реакции асимметрического восстановления, была опубликована в 1950 г. [52]. В этих первых работах применялся реактив Гриньяра, полученный из (5)-(+)-1-хлор-2-метилбутана, который имел один асимметрический центр в Р-положении по отношению к атому магния. Восстановление метил-щрет-бутилкетона 41) под действием этого реагента 42) представлено иа рис. 5-8. Реагент может атаковать карбонильную группу с любой энантиотопной стороны с образованием переходных состояний 43А и 43Б. Поскольку переходные состояния являются диастереомерными, то скорости обеих реак- [c.214]

На примере восстановления метил-т/зете-бутилкетона под действием реактива Гриньяра, приготовленного из (+)-1-гало-2-ме-тилбутанов (рис. 5-8), проводилось изучение влияния различных условий эксперимента на стереоселективность. Хотя общий выход продукта восстановления сильно зависит от природы галогепида (хлорид 29%, бромид 14%, иодид 0,5%), степень асилшетрического синтеза изменяется незначительно (хлорид 13%, бромид 12%, иодид 8%) [56, 57]. На основании этих результатов был сделан вывод, что хлориды вообще более предпочтительны для изучения асимметрического восстановления под действием реактивов Гриньяра. Температура ие оказывает сильного влияния на стереоселективпость этой реакции. При восстановлении метил-ттгрет-бутил- [c.216]

Возникающие хиральные реагенты (46 и 47) могут существенно отличаться по объему молекул от исходного реактива Гриньяра, что может вызвать постепенное изменепие стереоселективности в ходе реакции. Прежде всего это было показано путем обращения порядка смешивания реагентов. При добавлении кетона к реактиву Гриньяра (при нормальнол присоединении реактив Гриньяра всегда в избытке) стереоселективность в пределах ошибки опыта остается той же, что и при добавлении реактива Гриньяра к кетону (при обратном присоединении кетон в избытке) [52]. Далее, стереоселективпость почти пе изменяется ири добавлении одного эквивалента кетона к двум эквивалентам реактива или сначала при добавлении одного эквивалента ацетальдегида к двум эквивалентам реактива с последующим добавлением одного эквивалента подлежащего восстановлению кетона [60]. Следовательно, даже если природа восстанавливающего агента изменяется в ходе восстановления, стереоселективность различных восстанавливающих промежуточных образований в реакции восстановления метил-т/зеот-бутилкетона остается приблизительно одинаковой. [c.217]

Сюда относятся результаты по восстановлению 2.2-диметил-циклогексанона и 3,3-диметилциклогексанона под действием реактива Гриньяра, полученного из ( )-(+)-1-хлор-2-метилбутана [72. 73]. 2,2-Диметильный изомер приводит, как и ожидалось, к 5-(-1-)-изомеру продукта (18% и.э.) с несколько лучшей стереоселективностью, чем в случае метил-т/ ет-бутилкетона (13% и.э.), который представляет собой его аналог с открытой цепью. В то же время 3,3-диметилдиклогексанон претерпевает асимметрическое восстановление менее чем на 2%. Таким образом, очевидно, что при переносе водорода важны те взаимодействия, которые тесно связаны с возпикновениел хирального центра, а взаимодействие с р-алкильной метильной группой имеет второстепенное значение. [c.223]

При вхождении фенильной группы как в субстрат, так и в реагент в переходном состоянии действуют как оба обычных пространственных фактора, так и дипольные взаимодействия. Данные, касающиеся этих примеров, сведены в табл. 5-7. За одним исключением (данные по восстановлению фенил-терет-бутилкетона приведены в первой колонке в скобках), конфигурации продуктов оказались как раз теми, которые можно было предсказать на основании модели 54 переходного состояния в предположении, что фенил действует как Вь по отношению ко всем алкильным группам от метила до т/зет-бутила. Наблюдающиеся конфигурации [c.223]

При восстановлении метил-трет-бутилкетона под действием реактива Гриньяра, полученного из (+)-1-хлор-3-метилпептана, в котором хиральный центр находится в у-положении в молекуле реактива, метил-трет-бутилкарбинол, который образуется с очень низким выходом, оказывается оптически неактивным [c.236]

Кажется противоречивым то, что степень стереоселективности восстановления этилизопропилкетона равна 62%, тогда как для метил-трет-бутилкетона она достигает лишь 12—30%. Очевидно, что следует продолжить изучение влияния условий эксперимента в этой системе. [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология