Протонирование органических производных

Органическая молекула нередко способна присоединять протон по нескольким положениям Строение протонированной формы в этом случае нельзя определить однозначно. Однако некоторое представление о локализации протона получить все же возможно. Например, в результате протонирования производного карбоновой кислоты могут образоваться соединения 4.1 или 4.2 [c.64]

Интересное использование координированного лиганда в органическом синтезе можно продемонстрировать на примере реакции стабилизированного кобальтом пропаргил-катиона (56) [схема (2.47)]. Этот комплекс, генерируемый in situ протонированием соответствующего гидроксильного производного, селективно моноалкилирует дикарбонильные соединения, давая с хорошим выходом комплекс (57) [55]. Последующее деметалли-рование нитратом железа(III) освобождает органический лиганд практически с количественным выходом. Катион (56) легко и [c.38]

При использовании производных кислот фосфора в качестве алкилирующих средств следует обратить внимание на возможность пространственных затруднений в этих реакциях , а также на тот факт, что увеличение полярности растворителя способствует более быстрому течению процесса . Общим для производных кислот фосфора является их склонность главным образом к монодеалкилирова-нию, так как отррщательный заряд аниона увеличивает прочность связи углерод — кислород в оставшихся алкоксильных группах . Однако в случае протонирования аниона, например при подкисле-нии, 0,0-диалкилфосфорная кислота может подвергаться дальнейшему деалкилированию . При взаимодействии со слабыми органическими основаниями в жестких температурных условиях (200 °С в результате равновесия между кислотой и ее солью возможно исчерпывающее деалкилирование фосфатов Аналогичный процесс наблюдается также при реакции 0,0-диметил-0-4-нитрофенил-тиофосфата с пиридином в метаноле . [c.163]

Отталкивание между группами, связанными с центральным атомом, по-видимому, является причиной того, что строение метильных и других производных ближе к тетраэдру, чем строение гидридов. В этих соединениях силы отталкивания неподеленных пар противодействуют вандерваальсовым силам отталкивания групп заместителей, что вызывает появление напряжения. Сделав последнее допущение о том, что координация неподеленной пары электронов с кислотой уменьшит ее отталкивание от пар, участвующих в образовании связей [13], мы получим иное объяснение основности в соединениях элементов групп Va, Via и Vila. Отсюда следует, что атомы небольшого размера в верхней части каждой группы должны были бы иметь самое большое стерическое отталкивание между заместителями и непо-деленными парами электронов. Поэтому движущаяся сила координации здесь максимальна, и они будут самыми сильными основаниями в своих группах. Кроме того, поскольку в метильных производных существенное значение имеет, очевидно, еще и стерическое отталкивание органических групп друг от друга (как показывают их существенно большие валентные углы), эти производные должны быть намного более основны, чем гидриды, что и наблюдается на практике. Такой подход можно, по-видимому, использовать и для объяснения, почему протонирование алкокси-ионов имеет большую движущую силу, чем протонирование меркаптид-ионов. Это может также пролить свет на то, почему простые эфиры более чувствительны к стерическим влияниям, чем амины. Причина, по-видимому, в том, что первые должны преодолеть отталкивание двух неподеленных пар, а не одной пары, как в случае соединений элементов группы Va [12]. [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология