Меркаптид-ионы

Гирер предположил, что при обработке лигнина белым щелоком деструкция р-алкиларильной эфирной связи протекает по механизму, аналогичному щелочному гидролизу (параграф V 2 2), но с участием сульфид- и меркаптид-ионов, которые, обладая нуклеофильностью, более высокой, чем кислородсодержащие аналоги, значительно энергичнее ее расщепляют [c.231]

Как уже было сказано, меркаптидный ион является наиболее сильным деметилирующим агентом Поэтому реакция деметилирования протекает с некоторым индукционным периодом, вызванным накоплением МеЗ -ионов в растворе Их последующая реакция (XI 9) приводит к появлению диметилсульфида, который в свою очередь может гидролизоваться с образованием метанола и меркаптид-иона [c.352]

Смесь указанных соединений присутствует а сточных водах суль-фат-целлюлозного производства. Воды эти имеют щелочную реакцию, и поэтому сероводород и метилмеркаптан в них находятся в виде сульфид- и меркаптид-ионов. [c.203]

В качестве побочных продуктов при этом получаются простые симметричные тиоэфиры, так как образующийся из меркаптана в щелочном растворе меркаптид-ион реагирует с еще не вступившим в реакцию алкилгалогенидом [c.189]

Элиминированием меркаптид-иона объяснен повышенный расход электронов при восстановлении 2-хлорэтиловых эфиров ароматических и фуранкарбоновых тиокислот [128] [c.165]

Спирты — слишком слабые кислоты для того, чтобы их можно было исследовать в водном растворе. Поскольку по отношению к протону меркаптаны являются более слабыми основаниями, чем спирты, то мы, по-видимому, не сделаем ошибки, предсказав, что меркаптид-ионы менее основны, чем алкокси-ионы, и что константы диссоциации меркаптанов как кислот можно измерять в водном растворе основания с помощью стеклянного электрода. Это вполне подтверждается фактами, обсуждаемыми в вышедшей недавно статье Кривого и сотрудников [212], в которой имеется также пре- [c.264]

По существу, аналогичные закономерности наблюдаются и при дисульфид-дисульфидном обмене [131 —135]. Следует отметить, что добавка тиола при проведении реакции в щелочных растворах позволяет резко интенсифицировать обмен дисульфидов, так как при этом увеличивается концентрация меркаптид-ионов [135]. [c.186]

Таким образом, в нейтральных или щелочных растворах тиол-дисульфидный и дисульфид-дисульфидный обмен осуществляется вследствие разрыва связи S—S при атаке ее меркаптид-ионом [c.186]

При pH = 8,8 преобладает форма (П1), а потому скорость реакции цианэтилирования резко возрастает, но присоединение к акрилонитрилу происходит как за счет аминогруппы, так и за счет меркаптид-иона в результате образуется с большим выходом [c.57]

Метод основан на том, что меркаптид-ион в отличие от 5Н-группы имеет характерную полосу поглощения при 245 ммк. Зависимость значений этих полос поглощения от величин pH среды дает возможность рассчитывать константы диссоциации 5Н-групп аминотиолов. [c.57]

Такое значительное изменение скорости реакции можно объяснить лишь тем, что тиол взаимодействует с моноиодуксусной кислотой в виде меркаптид-иона [221]. [c.61]

Тиол Концентрация меркаптид-иона, % Относительная скорость реакции [c.61]

В интервале pH, в котором меркаптид-ион и недиссоциированный тиол существуют одновременно, обнаруживается сильная зависимость от величины pH, которая пропорциональна концентрации меркаптид-аниона. [c.64]

Отсюда можно заключить, что в аминотиолах окисляется меркаптид-ион и не окисляется, как считают некоторые авторы [237], недиссоциированный тиол. [c.64]

По мнению других авторов [225], меркаптид-ион отличается от 5Н-группы недиссоциированного тиола тем, что окисляется быстрее. Аминотиолы с большей основностью окисляются значительно быстрее. [c.64]

Реакция на стадии образования меркаптана не завершается, так как образующийся меркаптид-ион в свою очередь атакует углерод метильной группы, расщепляя метиларилэфирную связь и образуя [c.235]

Как и для реакций с ароматическими галогенидами, меркаптид-ионы очень реакционноспособны по отношению к винилгалогени-дам [174], причем в этом случае протекает реакция замещения, тогда как алкоксианионы обычно вызывают элиминирование по схеме [c.239]

Данные La hmann показывают далее, что на самом деле окисляется не меркаптан, а меркаптид-ион, 1и что скорость окисления регулируется скоростью диффузии атмосферного кислорода в щелочном слое. Бели скорость окисления определяется щелочным слоем и содержанием кислорода в нем, тогда она должна, повышаться с увеличением 1) давления воздуха, 2) по верх но1Сти данного слоя при перемешивании и 3) поверхности соприкосновения — прибавлением измельченного твердого тела. Второе предположение было подтверждено применением весьма небольшого количества раствора едкого натра и перемешиванием- его с исследуемым бензином в присутствии воздуха — по методу, описанному выше. Третье предположение также было проверено прибавлением к щелочному раствору различных катализаторов — свинца, кадмия, сернистого цинка, сульфата бария и других. Влияние этих катализаторов иллюстрировано в табл. 93. [c.478]

Тот факт, что алкоголят-ионы принимают участие в реакциям фосфорилирования и алкилирования, а меркаптид-ионы — преимущественно в реакции алкилирования, может быть объяснен различными константами их иуклеофильности по отношению к атомам углерода и фосфора - 2зо-2зз [c.150]

Взаимодействие дитиофосфатов с алкоголятами щелочных металлов в отличие от эфиров тиолфосфорной кислоты начинается с нуклеофильной атаки алкоголят-иона на атом фосфора. Выделяющийся при этом меркаптид-ион совместно с алкоголят-ионом деалкилирует образующийся монотиофосфат- - [c.157]

Красный литературный обзор. Найдено, что насыщенные меркаптаны имеют рКа порядка и, В то время как спирты — порядка 15 (см. разд. УГ,3). Тот факт, что меркаптид-ионы примерно на 4 единицы р/Са менее основны, чем алкокси-ионы, хорошо согласуется с тем, что меркаптаны как основания на 4 единицы слабее, чем спирты. Величинам р/Са ионизации меркаптанов в уравнении Тафта соответствует р = 3,40, однако, как оказалось, сероводород и тиофенол не подчиняются той корреляции, которой подчиняются 11 других меркаптанов, изученных Кривым. Это неудивительно, если учесть различия в сольватации и резонансные факторы. Ряд авторов исследовали константы кислотности тиофенолов и сравнили их с соответствующими константами фенолов. Эти данные рассмотрены в упоминавшейся выше статье. [c.265]

Отталкивание между группами, связанными с центральным атомом, по-видимому, является причиной того, что строение метильных и других производных ближе к тетраэдру, чем строение гидридов. В этих соединениях силы отталкивания неподеленных пар противодействуют вандерваальсовым силам отталкивания групп заместителей, что вызывает появление напряжения. Сделав последнее допущение о том, что координация неподеленной пары электронов с кислотой уменьшит ее отталкивание от пар, участвующих в образовании связей [13], мы получим иное объяснение основности в соединениях элементов групп Va, Via и Vila. Отсюда следует, что атомы небольшого размера в верхней части каждой группы должны были бы иметь самое большое стерическое отталкивание между заместителями и непо-деленными парами электронов. Поэтому движущаяся сила координации здесь максимальна, и они будут самыми сильными основаниями в своих группах. Кроме того, поскольку в метильных производных существенное значение имеет, очевидно, еще и стерическое отталкивание органических групп друг от друга (как показывают их существенно большие валентные углы), эти производные должны быть намного более основны, чем гидриды, что и наблюдается на практике. Такой подход можно, по-видимому, использовать и для объяснения, почему протонирование алкокси-ионов имеет большую движущую силу, чем протонирование меркаптид-ионов. Это может также пролить свет на то, почему простые эфиры более чувствительны к стерическим влияниям, чем амины. Причина, по-видимому, в том, что первые должны преодолеть отталкивание двух неподеленных пар, а не одной пары, как в случае соединений элементов группы Va [12]. [c.273]

В случае дифенилгуанидина и других аминных оснований, неспособных давать с цинком солеобразных соединений, сульфурирующий комплекс образуется, по-видимому, из стеарата цинка при взаимодействии с аминами и серой [см. реакцию (4.102), где вместо меркаптид-ионов расположены стеарат-ионы]. [c.170]

Меркаптиды бис-(алкиламин)борония при обработке эфирным раствором хлористого водорода обменивают меркаптид-ион на ион хлора [c.166]

Соли IX при обработке хлористым бензилом обменивают меркаптид-ион на ион хлора. Меркаптиды бмс-(алкиламин)борония с высшими аминами неустойчивы. Их не удается выделить в индивидуальном состоянии, однако соответствующие хлориды (X) вполне стабильны и могут быть синтезированы из тримеров алкилмеркаптоборанов и высших первичных аминов в присутствии хлористого бензила [c.247]

Меркаптид-ион замещается на ион хлора как при действии хлористого водорода [44], так и при обработке меркаптидов борония хлористым бензилом [44,45]. Хлористым быс-(шрет-бутиламин)бороний реагирует с тетрафенил-боронатом натрия, обменивая ион хлора на ион В(СвН5) [30]. [c.253]

Относительно недавно была высказана точка зрения [94, 95], что направление процесса расщепления органического сульфида щелочными металлами в значительной степени зависит от числовых значений кислотности образующихся меркаптид-ионов и карбанионов. В случае ди(алкилмеркапто)тиофенов типа XLIX, не отличающихся алифатическими радикалами, связанными с атомами серы, основным фактором, определяющим последовательность дезалкилирования, становится, по-видимому, устойчивость возникающих 2- или 3-тиофентиолятов. Очевидно, первый из них стабилизирован в большей степени, так как делокализация отрицательного заряда распространяется по всему ароматическому циклу, в то время как в 3-изомере она ограничена 1,3 я-системой [96] [c.176]

Катализируемая основаниями реакция, описываемая уравнениями (2а) и (26), имеет много общего с соответствующей реакцией спиртов, однако со следующим различием. Поскольку меркаптид-ион является более нуклеофильным, чем алкоголят-ион, следует ожидать, что меньшие различия в плотности заряда вокруг карбонильного атома углерода в изоцианате будут оказывать большее влияние на реакционную способность мер-каптидов по сравнению с алкоголятами. Этим можно объяснить более высокую чувствительность тиоспиртов к каталитическому влиянию оснований, а также более высокую активность оснований в отношении катализа реакций тиоспиртов. [c.329]

В препаративном отнощении особенно хорошие результаты дает реакция с тиоэфирами. В этом случае депротонирование первичных продуктов присоединения осуществляется не второй молекулой имида, как это имеет место при ацилировании хлорангидри-дами, а меркаптид-ионом. Образующийся меркаптан легко удаляется из реакционной среды, что приводит к полному смещению равновесия, а, следовательно, и высокому выходу новых фосфоранов. [c.330]

Кеханизм образования галоидалкилсульфидов, по-видимому,можно представить следущим образом. Весьма вероятно присоединение меркаптана по карбонильной группе, заключающееся в последовательной атаке протоном и меркаптид-ион м кратной связи [17,34,35 см.т.1, с.323] [c.16]

Действительно, оказалось, что при pH = 1,5 реакция цианэтилирования не происходит. По мере увеличения pH среды скорость взаимодействия акрилонитрила с р-меркаптоэтиламином возрастает, что соответствует увеличению концентрации формы (И). При рН = 6,8 реакция цианэтилирования протекает преимупдественно за счет меркаптид-иона, что приводит к образованию 3-(р-аминоэтилтио)-пропионитрила [c.57]

Скорость первой реакции зависит от концентрации меркаптид-иона Н—5 и, следовательно, для характеристики восстановительных свойств аминотиолов большое значение имеет склонность к диссоциации их 5Н-групп (рКзн). [c.64]

Окисление аминотиолов может также происходить под действием тетратионата натрия или солей дигуанилдисульфида в результате нуклеофильного обмена между меркаптид-ионом и ионами тетратионата (а) или дигуанилдисульфида (б) [548] [c.246]

Шёберль и Грефье установили, что с тиосульфиновым эфиром взаимодействует вначале лишь меркаптид-ион, поэтому растворители, способствующие ионизации, ускоряют эту реакцию в воде она протекает за 5—10 мин, в метаноле за 2—3 ч, а в хлороформе — в течение 15 ч. [c.250]

Были рассчитаны константы равновесия тиол — дисульфидных систем (шредставляющих интерес для биохимии) и при этом установлено [562], что реакция протекает ступенчато с участием меркаптид-иона [c.253]

Скорость реакции определяется концентрацией меркаптид-ионов, а последеяя — кислотностью меркаптана [c.274]

Соединения серы проявляют большую нуклеофильную реакционную способность, чем их кислородные аналоги, и реакции замещения серусодер-жащими нуклеофилами часто протекают в очень мягких условиях и дают высокие выходы. К важнейшим реагентам, содержащим нуклеофильные атомы серы, принадлежат сероводород, гидросульфид-ион (Н8 ), меркаптаны (К8Н и АгЗН), меркаптид-ионы, тиоцианат-иопы (S N ) и дисульфид-ионы 82" . Уходящими группами обычно бывают иопы галогена, сульфонат- и сульфат-ионы, а также вода (от сопряженных кислот спиртов). [c.215]

Нуклеофильность отчасти зависит от основности реагента только что упомянутый анион НО" — более сильный нуклеофил, чем Н2О, поскольку он также более сильное основание. Однако не всегда относительная нуклеофильность реагентов соответствует их относительной основности. Так, например, показано, что серусодержащие соединения — более сильные нуклеофилы, чем соответствующие кислородсодержащие соединения (К3 и КгЗ сильнее, чем КО и К2О соответственно, по крайней мере по отношению к положительному углероду). Нуклеофильность также изменяется в зависимости от природы атакуемого атома, так что ряд нуклеофильности, пригодный, скажем, для углерода, может оказаться непригодным для серы. При этом меркаптид-ион КЗ обладает гораздо менее основными свойствами, чем этилат-ион КО , а тиоэфир — более слабое основание, чем эфир (гл. 17, разд. 3). Подобное различие в нуклеофильности, связанное с увеличением. размера нуклеофильного атома, относят отчасти за счет большей легкости поляризации орбиталей для атома большего размера, и в этом отношении этот вопрос близок обсуждавшемуся ранее вопросу о поляризации анионов (гл. 2, разд. 3). Все вышесказанное так или иначе относилось к характеристике нуклеофилов, но основополагающим фактом является то, что при взаимодействии нуклеофильного центра с полностью или частично заряженным положительным центром в субстрате образуется ковалентная связь и при этом электронная пара локализуется между этими двумя центрами. Подобное обобществление электронов будет происходить с тем большей легкостью, чем легче поляризуются орбитали электронодонорного атома. Но в некоторых случаях появляется еще одна причина, обусловливающая различие в нуклеофильности, а именно различное взаимодействие нуклеофила с растворителем, особенно взаимодействие за счет водородных связей растворителей, содержащих сильно поляризованные связи с водородом (протонсодержащие растворители, такие, как вода и алканолы). Так, в рассматриваемом случае нуклеофильный характер К0 в растворителе КОН или Н0 в растворителе Н2О должен снижаться за счет водородной связи с раствори- [c.182]

Действие 20%-ного раствора едкого кали в этаноле при 200 °С приводит к расщеплению анизола и образованию фенолята калия и метилэтилового эфира. Нуклеофилом при этом является этилат-анион. Установлено, что меркаптид-ион, например СеНбЗ", реагирует аналогично. Диалкиловые эфиры обычно склонны к реакции элиминирования, а не замещения под действием сильноосновных нуклеофилов. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология