Алкокси-ионы

Переэтерификация начинается с того, что непротонированный имидазол в активном центре отрывает протон от 2 -гидроксила (общий основной катализ) субстрата (РНК). Как только образуется алкокси-ион, он становится тем нуклеофилом, который [c.128]

Реутов [72] рассматривал реакции переэтерификации как идущие по механизму, аналогичному реакции гидролиза сложных эфиров. Согласно его взглядам, на первой стадии переэтерификации сложного эфира происходит атака алкокси-ионом карбоксильного углерода, несущего неполный положительный заряд, обусловленный частичной поляризацией я-связи при смещении л-электронов в сторону более электроотрицательного атома [c.40]

Лучшим способом получения альдегидов из ацетиленов является нуклеофильное присоединение алкокси-иона с образованием винилового эфира, который затем можно гидролизовать в альдегид [c.66]

Образование алкенов из галогенопроизводных становится основной реакцией при действии спиртового раствора щелочи. В этих условиях возникают алкокси-ионы R0", более основные, чем ОН". Особенно энергично отщепляют НХ алкокси-ионы, образующиеся из третичных спиртов, напри.мер т/7т-бутилат-ион (СНз)аСО-. [c.101]

Примером реакции соединений с активированной кратной связью с нуклеофилами может служить присоединение спиртов к непредельным кетонам, которое протекает в присутствии оснований (В), превращающих молекулу спирта в алкоголят-анион. Анион, образующийся в результате присоединения алкокси-иона, далее присоединяет протон, переходя в алкоксикетон [c.134]

Интересно, однако, что в диметилсульфоксиде реакция хлорбензола с ОК протекает значительно легче, чем в гидроксильных растворителях. Это может быть связано с тем, что в случае гидроксильных растворителей алкокси-ионы сильно стабилизованы за счет образования водородных связей с молекулами растворителя, в связи с чем их эффективность как атакующих нуклеофилов снижается. [c.172]

Как следует из этого механизма реакции, для прохождения переэтерификации должно быть обеспечено образование ал окси-иона НОСН СН . Образование активного алкокси-иона можно схематически представить следующими уравнениями. [c.40]

Реакция -элиминирования (см. гл. 2, разд. 5). При действии на алкилгалогениды спиртовых растворов щелочей образуются алкены. Это объясняется тем, что образующийся карбкатион стабилизируется не присоединением гидроксид-иона, а отщеплением протона от соседнего атома углерода, при действии появляющегося в реакционной среде более основного (см. гл. 2, разд. 7) алкоксил-иона (R0 ) [c.270]

Из приведенных данных следует, что для вытеснения группы X, когда она является трудно уходящей группой, необходим больший заряд на Р-углеродном атоме, что в свою очередь требует более сильного N—Н-взаимодействия, т. е. более сильного связывания в переходном состоянии. Алкокси-ион, таким образом, становится более реакционноспособным из-за высокой энергии ОН-связи (большой кулоновский член). [c.251]

Спирты — слишком слабые кислоты для того, чтобы их можно было исследовать в водном растворе. Поскольку по отношению к протону меркаптаны являются более слабыми основаниями, чем спирты, то мы, по-видимому, не сделаем ошибки, предсказав, что меркаптид-ионы менее основны, чем алкокси-ионы, и что константы диссоциации меркаптанов как кислот можно измерять в водном растворе основания с помощью стеклянного электрода. Это вполне подтверждается фактами, обсуждаемыми в вышедшей недавно статье Кривого и сотрудников [212], в которой имеется также пре- [c.264]

Однако при реакции фосфониевой соли с алкокси-ионами [38], которая протекает существенно медленнее, чем с гидроксил-ионом, образуется в значительной степени рацемизованный про- [c.74]

В соответствии с этим окси- и алкокси-ионы промотируют Р-элиминирование в условиях, когда мягкие основания (например, тиолат-ионы) промотируют лишь 5т 2-замещение [49] [c.138]

Анионная полимеризация а-оксидов является более регулируемым процессом. Она инициируется гидроксидами и алкоголятами щелочных металлов, третичными аминами (основания Льюиса). Инициаторы образуют активные центры, которые представляют собой алкокси-ионы. [c.285]

При гидролизе дифенилфосфата, катализируемого основаниями, может проходить только фосфорильное расщепление. Эта реакция протекает очень медленно (период полупревращения при гидролизе дифенилфосфата в воде при нейтральном значении pH и температуре 100°С оценивается в 180 лет ), и лишь благодаря тому, что фенокси-ион является лучшей уходящей группой, чем алкокси-ион. Действительно, соответствующим образом замещенный дифенилфосфат (например, бис-2,4-динитрофенилфосфат) с более кислыми уходящими группами будет гидролизоваться со значительно большей скоростью. Исходя из этих данных, можно предположить, что ДНК, функции которой сводятся к хранению генетической информации, устойчива к гидролитическому распаду. В самом деле, деградация ДНК не наблюдается даже после инкубации в течение 1 ч ири 100°С в 1 и. ЫаОН. [c.121]

Нуклеофильная атака указанного атома углерода может осуществляться гйдроксил-ионом (щелочной гидролиз сложных эфиров, амидов, хлорангидридов), алкоксил-ионом (получение сложных эфиров из ангидридов или хлорангидридов кислот), аминным азотом (образование амидов из сложных эфиров, хлорангидридов, ангидридов) и другими аналогичными частицами. В этих случаях предполагается первоначальное образование тетраэдрического переходного состояния в частности, оно возникает при бимолекулярном щелочном омылении сложных эфиров, которое завершается разрывом связи кислород — ацил (реакция типа Вдс2, где В — знак щелочного омыления, Ас — характеризует отщепляющуюся группу) [c.220]

Этим методом из 1,2,4,5-тетрахлорбензола получают 2,4,5-три-хлорфенол, используемый для синтеза инсектицидов. Недавно удалось выяснить, что реакция идет через стадию образования алко-ксипроизводного, которое под действием алкокси-иона превращается в трихлорфенолят-ион и диалкиловый эфир [c.184]

На поверхности водной фазы, где адсорбирована ионная пара N3+ А , то можно представить следующую схему альдольной конденсации ацетона (АН — ацетон, ДАС — диацетоновый спнрт, А — карбанпон ацетона, ДАС — алкокси-ион диацетонового спирта) [c.45]

Маловероятно, что имеющиеся данные показывают все возможности метода дегидрирования хинонами. Помимо синтеза более активных хинонов, имеется много путей расширенного использования реакции. В частности, особого внимания заслуживает дегидрирование заранее полученных анионов. Как известно, кетоны могут непосредственно связывать гидрид-ионы от первичных и вторичных алкоксй-ионов [58], и вполне вероятно, что некоторые хиноны окажутся более эффективными акцепторами гидрид-ионов. Для этой цели следует применять такие хиноны, которые не способны вступать в реакции замещения или присоединения с алкокси-ионами [c.344]

При щелочном алкоголизе нуклеофильной атаке алкокси-ионом (СНзО , С2Н5О ) подвергается атом углерода карбонильной группы. Щелочной катализатор способствует превращению молекулы спирта, представляющей собой слабую кислоту," в нуклеофильный анион [c.75]

Более существенная модификация уходящей группы может в значительной степени облегчить ее отщепление. Например, для облегчения удаления КНг-группы проводят диазотирование азотистой кислотой с образованием иона диазония НзСНг, разложение которого является высоко экзотермическим процессом с низкой энергией активации. Образующиеся в результате этих превращений карбениевые ионы обладают особенно высокой реакционной способностью, и их иногда называют горячими [7]. Изоэлектрон-ные ионам диазония ацилкатионы НзССО+ легко разлагаются с выделением оксида углерода и образованием карбениевого иона. Другой интересный метод генерации карбениевых ионов в сильно основных условиях основан на взаимодействии дигалокарбенов с алкокси-ионами [схема (6)]. [c.516]

К другим реакциям, протекающим по аналогичному механизму, относится присоединение цианид- и алкокси-ионов к а-гало-идкарбонильным соединениям (ниже даны некоторые примеры таких реакций). [c.30]

Так, например, в процессе щелочного гидролиза сложных эфиров нуклеофильная атака иона ОНЭ на карбонильную группу приводит к образованию структуры I, дальнейшие превращения которой могут протекать по двум направлениям. Согласно схеме б, это превращение сопровождается отщеплением гидроксила, что эквивалентно простому разложению. Согласное, наоборот, отщепляетсяалкок-сигруппа и образуется свободная карбоновая кислота (II). Хотя алкокси-ион является более основным, чем ион ОНЭ, реакция нап-, равляется по пути в, поскольку равновесие постоянно сдвигается вследствие того, что сильное основание К—0 связывает протоны, возникающие в результате диссоциации кислоты II, или отним а-ет протоны от среды. Реакции переэтерификации происходят по аналогичной схеме. Течение их всегда полностью обратимо, замещение одной алкоксильной группы на другую приводит к образованию сложного эфира, не способного к ионизации. [c.190]

Таким образом, было установлено, что энергии активации образования четвертичных аммониевых солей определяются преимущественно энергией отталкивания и только в малой степени изменениями сил связей [353, стр. 855]. Это же наблюдение справедливо для бензоилирования аминов, кислотного и щелочного гидролиза бензойных эфиров и некоторых других каталитических реакций. Напротив, при оценке влияния заместителей на изменение энергии активации изученного ранее алкого-лиза галогена в боковой цепи ароматических молекул [358, 359] было показано, что необходимо учесть главную роль составляющей энергии связей реагентов в этой переменной величине. Такой-вывод можно сделать при рассмотрении третьего допущения Хиншелвуда, Лейдлера и Тимма. Если же экспериментальные результаты показали, что силы связей и величины отталкивания приобретают примерно одинаковое влияние, энергии активации алкилгалогенидов для реакций с гидроксил-ионами или алкоксил-ионами изменяются мало... [353, стр. 856]. [c.112]

Если преобладает катализ алкокси-ионом [т. е. в уравнении (l-108)B = R "0 ], то член, соответствующий порядку реакции г, будет давать основной вклад в наблюдаемую скорость. Если в реакционной смеси присутствуют соли НЫНз, концентрация которых поддерживается постоянной, то должен быть член, соответствующий второму порядку по концентрации амина. [c.82]

Реакция (1-156) включает простую переэтерификацию, в то время как в реакции (1-157) продукты переэтерификации отщепляют уксу сную кислоту, в результате чего регенериру-ется нуклеофил. Таки.м образом, можно провести определенную аналогию в поведении гидратированной карбоиильно[ группы в части активного центра гидролитических ферментов. Константы скорости второго порядка реакции замещенного фенолят-иона с л-нитрофенилацетатом связаны с величиной рК а фенолов соотношением Бренстеда. Ни фенолят-, нн хлорат-анионы не способны реагировать с алкиловыми эфирами карбоновых кислот путем замещения более основного алкокси-иона. [c.110]

Красный литературный обзор. Найдено, что насыщенные меркаптаны имеют рКа порядка и, В то время как спирты — порядка 15 (см. разд. УГ,3). Тот факт, что меркаптид-ионы примерно на 4 единицы р/Са менее основны, чем алкокси-ионы, хорошо согласуется с тем, что меркаптаны как основания на 4 единицы слабее, чем спирты. Величинам р/Са ионизации меркаптанов в уравнении Тафта соответствует р = 3,40, однако, как оказалось, сероводород и тиофенол не подчиняются той корреляции, которой подчиняются 11 других меркаптанов, изученных Кривым. Это неудивительно, если учесть различия в сольватации и резонансные факторы. Ряд авторов исследовали константы кислотности тиофенолов и сравнили их с соответствующими константами фенолов. Эти данные рассмотрены в упоминавшейся выше статье. [c.265]

Отталкивание между группами, связанными с центральным атомом, по-видимому, является причиной того, что строение метильных и других производных ближе к тетраэдру, чем строение гидридов. В этих соединениях силы отталкивания неподеленных пар противодействуют вандерваальсовым силам отталкивания групп заместителей, что вызывает появление напряжения. Сделав последнее допущение о том, что координация неподеленной пары электронов с кислотой уменьшит ее отталкивание от пар, участвующих в образовании связей [13], мы получим иное объяснение основности в соединениях элементов групп Va, Via и Vila. Отсюда следует, что атомы небольшого размера в верхней части каждой группы должны были бы иметь самое большое стерическое отталкивание между заместителями и непо-деленными парами электронов. Поэтому движущаяся сила координации здесь максимальна, и они будут самыми сильными основаниями в своих группах. Кроме того, поскольку в метильных производных существенное значение имеет, очевидно, еще и стерическое отталкивание органических групп друг от друга (как показывают их существенно большие валентные углы), эти производные должны быть намного более основны, чем гидриды, что и наблюдается на практике. Такой подход можно, по-видимому, использовать и для объяснения, почему протонирование алкокси-ионов имеет большую движущую силу, чем протонирование меркаптид-ионов. Это может также пролить свет на то, почему простые эфиры более чувствительны к стерическим влияниям, чем амины. Причина, по-видимому, в том, что первые должны преодолеть отталкивание двух неподеленных пар, а не одной пары, как в случае соединений элементов группы Va [12]. [c.273]

Четвертичные аммониевые и фосфониевые соли совершенно-по-разному относятся к основаниям. Первые неизменно подвергаются р-элиминированию [7], тогда как вторые либо в результате а-элиминирования [3] приводят к устойчивым фосфинметиленам, либо путем реакции с окси- [4], а в некоторых случаях и с алкокси-ионами [20] дают окиси третичных фосфинов и соответствуюшие углеводороды. Такое различие в поведении солей обусловлено большей склонностью фосфора к проявлению более высокого координационного числа, чему способствует а-связь, и влиянием л-сопряжения (см. стр. 76). Эти реакции, механизм которых довольно подробно исследовался в последние-годы, имеют второй порядок по гидроксил-иону [21, 22] в соответствии со следующей схемой [c.245]

Реакции фосфониевых солей с алкокси-ионами в соответствующем спирте имеют меньшую скорость и протекают только в том случае, если в уходящей группе имеется сильное сопряжение [20]. В противоположность прежним.утверждениям, согласно которым пиролиз алкоголятов тетраалкилфосфония приводит к получению углеводородов путем димеризации [4], недавно было показано [20], что при этом образуются фосфин и простой эфир. [c.248]

Однако в данном случае весь процесс завершается не отщеплением молекулы спирта, а снятием алкоксил-иона и образованием, без последующего подкисления, молекулы эфира р-кетокисло-ты (а не его натриевого производного). [c.179]

Алкоголяты других щелочных металлов образуются аналогичным путем. Молекулы алкоголятов содержат сильно полярную связь О—металл и в спиртовых растворах образуют ионы металла и алкоксил-ионы R—0 . Константы ионизации спиртов с образованием ионов водорода на один — два порядка ниже, чем воды. Поэтому алкоголяты щелочных металлов являются более сильными основаниями, чем едкие щелочи, и легче связывают ионы водорода с образованием спиртов. Спиртовый раствор NaOH или КОН благодаря обратимому взаимодействию щелочи с растворителем — спиртом — содержит некоторое количество алкоголята и проявляет более щелочные свойства, чем водный раствор той же щелочи ( vi. пояснение к опыту 31). [c.94]

Восстановление альдегидов и кетонов до спиртов может идти не только в результате свободнорадикального присоединения водорода к карбонильной группе. Очень часто такое восстановление проходит в две стадии, протекающие аналогично восстановлению кетонов алкоголятами алюминия (см. гл. I) сначала происходит присоединение гидрид-иона к углероду карбонильной группы и затем о бразовавшийся алкокси-ион (или алкоголят) превращается в спирт, присоединяя протон (алкоголят гидролизуется). Присоединение реактивов Гриньяра по карбонильной группе — процесс, аналогичный рассмотренному выше второму пути восстановления отличие состоит лишь в том, что на первой стадии реакции к углероду карбонильной группы присоединяется не гидрид-ион, а карбанион (Н в приведенном ниже уравнении). [c.183]

Эффект сжатия во всех случаях приводит к смещению сигнала в область более низкого поля по сравнению с веществами, для которых такой эффект несуществен (например, VIII—X). В случае соединений III и V, не обладающих клеточной структурой, результат сжатия сказывается в меньшей степени вследствие возможности частичной компенсации этого эффекта за счет искажения других углов связей. Характерно, что напряжение отражается также и на изменении химических сдвигов протонов в экзо-положении, что, возможно, обусловлено отклонением от нормального положения всей системы связей —С—Hg. Другая примечательная особенность состоит в том, что наибольший эффект дает группировка 0 (соединение IV — Na), которая, казалось бы на первый взгляд, меньше по объему, чем, например, ацетоксигруппа. Этот результат указывает на важность электронных взаимодействий, обусловливающих пространственные эффекты по сравнению с чисто механическим отталкиванием, вследствие чего пространственный эффект отрицательного алкокси-иона с тремя неподеленными электронными парами у кислорода оказывается более значительным. [c.219]

При действии сильного основания образуется алкокси-ион, который затем внутримолекулярно присоединяется к углеродному атому ацетиленовой связи, давая шестичленный цикл — 2-метилен-3,3,4-триметилморфолин. [c.142]

Много внимания уделяется в последнее время кислотноосновным реакциям в диметилсульфоксиде [27]. Этот растворитель (е=49) является более сильным основанием и акцептором протона при образовании водородной связи, но одновременно и более слабой кислотой, чем ацетонитрил. Поэтому его ионное произведение (10 з ) не очень отличается от такового для ацетонитрила. В диметилсульфоксиде можно приготовить растворы с известной концентрацией ионов лио-ния и лиата, используя соответственно толуолсульфокислоту и цезиевую соль этого растворителя. Поскольку стеклянный электрод позволяет проводить измерения pH в пределах 25 единиц, с его помощью исследовали широкий круг слабых кислот. Метод индикаторов и измерения электропроводности дают практически согласующиеся результаты. В разбавленных растворах осложнения, связанные с ассоциацией, за исключением случая алкоксил-ионов, минимальны, и можно определять стандартные значения р/С. Они несколько выше, чем в воде, — среднее по 28 кислотам значение разности рЖМегЗО)—рЖНгО) составляет 2,5, хотя наблюдаются значительные индивидуальные отклонения от этой величины. Диметилсульфоксид, однако, сильно отличает от воды тот широкий интервал кислотности, который можно получить в области разбавленных растворов в данном растворителе. Особенно это касается щелочных растворов. Так, 0,01 М раствор цезиевой соли диметилсульфоксида имеет эффективное значение pH на 27 единиц больше, чем 0,01 М раствор сильной кислоты. Для сравнения в воде эта разница составляет 10 единиц. Гидроксил- и алкоксилсодержащие растворы в диметилсульфоксиде имеют очень сильные основные свойства из-за слабой тенденции этого растворителя к сольватации анионов, причем эти свойства сохраняются при добавлении значительных количеств воды или спирта. Такие растворы широко используются при исследовании очень слабых кислот [28]. [c.83]

Ненасыщенный алкокси-ион, действуя в качестве инициатора, дает начало новой ненасыщенной цепи. Деж и сотрудники [54] и Симон и Вербанс [56] уже сообщали о получении ненасыщенного полиэфиргликоля, однако описанные этими авторами структуры и механизм образования ненасыщенных концевых групп отличаются от соответствующих данных, опубликованных Джи. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология