Метан константа диссоциации

Таблица 3 Константы диссоциации замещенных метанов

Таким образом, перечисленные примеры могут служить иллюстрацией к положению, согласно которому о направлении нуклеофильной атаки в системах X H= HY можно судить из сравнения констант диссоциации соответствующих замещенных метанов. [c.148]

В литературе имеются качественные ряды относительной кислотности (см., например, таблицу в книге К. А. Кочешкова и Т. В. Талалаевой [1, стр. 179], а также [2, 3, 5]). Конант и Уэленд сделали попытку использовать реакцию Шорыгина для количественной оценки силы углеводородов как кислот в виде условных констант диссоциации [63—66], устанавливая концентрации комнонентов реакционной смеси (например, если карбанион окрашен, то применяли колориметрический метод). Зная отношение концентраций ионизированной и неионизированной форм и полагая известной константу диссоциации одной из кислот, вычисляли константу диссоциации второй кислоты. Ниже в квадратных скобках приведены логарифмы условных констант диссоциации с обратным знаком (т. е. величины рК ——lg К). За начало шкалы принято р Г=20 [64] для ацетофе-нона (первое число) или рЛГ = 16 для метилового спирта (второе число) фенилацетилен, инден, фенилфлуорен (22 21), флуорен (24 25), трифенилметан (28,5 33), дифенил-а-нафтил-метан (— 34), дифенилметан (29,5 36), дифенилметилэтилен [c.124]

С нзл оженными выше представлениями об ориентации атаки нуклеофила по активированной с двух сторон этиленовой связи согласуется ряд эксперимента.льпых фактов. Мы ограпичил1Ся рассмотрением в основном тех случаев, для которых известны константы диссоциации соответствующих замещенных метанов или скоростей их дейтерообмена. [c.136]

Ранее уже указывалось, что подход к проблеме ориентации нуклеофильной атаки с позиций определения стабильностей карбанионов по константам диссоциации соответствующих замещенных метанов является во многих отношениях грубым упрощением. Так, в явном противоречии с ним находится пример реакций apил- -нитpoвинилкeтoнoв, хотя из сравнения A HaNOs = 6,1-10-11 и Ас сосна = Ю-1 следует предположить, что направление атаки нуклеофильных реагентов может быть представлено схемой [c.150]

В гл. 2 уже говорилось о том, что метан содержит два типа связывающих молекулярных орбиталей тотально симметричную 1/1 и три вырожденные орбитали 1/2, и /4, каждая из которых имеет узловую плоскость. Это не означает, что существует какое-то различие в связывании четырех атомов водорода. Водородные атомы размещены те-траэдрически вокруг центрального атома углерода, и связи имеют равную энергию. Чтобы рассчитать энергию диссоциации связи и другие физические характеристики связей углерод - водород, удобно скомбинировать 2в- и три 2р-орбитали атома углерода, и тогда получатся гибридные орбитали 8р (символ 8р указывает, что гибрид получен из одной 28- и трех 2р-орбиталей). Эти гибридные орбитали углерода перекрываются с Ь-орбиталями четырех атомов водорода, образуя четыре тетраэдрические связи. Гибридизация-это математический прием, позволяющий рассчитать энергию и пространственную ориентацию атомов в молекуле. Если исследовать энергетические уровни в метане, например, методом фотоэлектронной спектроскопии, то в действительности мы обнаружим два энергетических уровня, о чем говорилось в гл. 2. Кроме того, величину константы спин-спинового взаимодействия Н—в спектре ЯМР можно интерпретировать через 5-характер центрального атома углерода. [c.35]

Сравним, например, реакции отрыва атома водорода метильным и этильным радикалами. Энергия диссоциации связи С—Н в метане примерно на 3—4 ккал/моль выше, чем (СгНз—Н) [18]. В соответствии с этим экзо-термичность реакции отрыва водорода метильным радикалом должна быть также на 3—4 ккал/моль выше, чем при реакции с этильным радикалом. При реакции отрыва одна связь С—Н разрывается, а новая связь С—Н возникает, и поскольку такая реакция симметрична, различие в экзотермичности должно быть разделено поровну между разностью энергий активации прямой и обратной реакции [19]. Если принять это положение, то отношение констант скоростей реакций отрыва водорода метильным и этильным радикалами должно было бы быть порядка от ехр (3000/2 У ) до ехр (4000/2 7 Г), т. е. значение должно лежать между 10 и 20. Из последнего столбца табл. 11 видно, что среднее значение отношения прис./ отр. для метильного и этильного радикалов равно 11,3. Соответствие между этим значением и предварительно рассчитанным подтверждает наше предположение, касающееся приблизительного равенства [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология