Метильный отрыв водорода

Для того чтобы бензильный радикал реагировал с молекулой мономера, необходимо затратить дополнительную энергию на разрушение связи или сопряжения холостого электрона с бензольным кольцом. Поэтому энергия активации бензильного радикала выше, чем метильного, где такого сопряжения нет. Эта пониженная активность бензильного радикала также находит свое отражение в том, что на образование его путем отрыва водорода от молекулы толуола требуется всего 323,4 кДж/моль, в то время как на отщепление водорода от метана необходимо уже 426,4 кДж/моль энергетические затраты на отрыв водорода частично компенсируются выигрышем энергии при образовании сопряжения холостого электрона с ароматическим кольцом. Такая же разница (с обратным знаком) в тепловых эффектах будет наблюдаться при присоединении водорода к метильному и бензильному радикалам. Следовательно, можно судить о влиянии того или иного заместителя на активность радикала или мономера по теплоте гидрирования. [c.235]

Возможность подобной реакции была отмечена еще при рассмотрении механизма дегидроциклизации пиперилена в присутствии твердых катализаторов [399]. Ввиду того, что отрыв водорода от метильной группы пропилена требует энергии 323 кДж-моль , а толуола — 325 кДж-моль , энергия активации реакции 1 принималась равной 323 кДж. Зарождение может происходить также аналогично инициированию термической полимеризации диенов через образование бирадикала Кд [73, 76] [c.232]

Известны радикалы, для которых переходное состояние в стадии отрыва носит некоторый полярный характер. Рассмотрим, к примеру, отрыв водорода от метильной группы толуола под действием атома брома. Предполагая, что переходное состояние линейно, можно представить его следующим образом [c.57]

Место отрыва водорода в алкане при действии алкильного радикала определяется относительной прочностью связей, которые разрываются и образуются. Это в свою очередь в значительной степени определяется уменьшением стерического напряжения, происходящим при отщеплении атома водорода. Энергия активации отщепления водорода метильным радикалом от простых алканов приведена в табл. 4.1 согласно приведенным в этой таблице данным, чем больше разветвленность положения, тем легче происходит отрыв водорода. [c.43]

Как образуется в данном случае аллилхлорид" После инициирования отрыв водорода от метильной группы приводит к устойчивому аллильному радикалу [c.325]

Упражнение 10-2. Одно из отличий в химических свойствах пентадиена -1,4 и пропилена состоит в том, что отрыв водорода из положения 3 пентадиена-1,4 при атаке свободными радикалами или сильными основаниями происходит гораздо легче, чем отрыв водорода от метильной группы пропилена. Объясните. [c.287]

При адсорбции пропилена на этих центрах, расположенных на поверхности СигО, возможен отрыв водорода от метильной группы с образованием аллильного радикала. [c.116]

Алкилбензолы могут реагировать с галогенами двумя различными путями. В разд. 2.5.6 были уже рассмотрены ионные реакции. В радикальных реакциях стадия, определяющая природу продукта, почти всегда представляет собой отрыв атома, причем, как правило, более предпочтителен отрыв одновалентного атома, а не атомов высшей валентности. Так, этан реагирует с атомами хлора, образуя первоначально этильный радикал, а не атом водорода. Бензол не вступает в эту реакцию, поскольку связь С—Н имеет более выраженный 5-характер (С2ар2—Ни), чем в алкане, и вследствие высокой прочности связи Н° = 468,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора является сильно эндотермической реакцией (АЯ° = 37,7 кДж/моль). Так же как и в условиях ионной реакции, существует возможность присоединения к аренам и в том случае, когда генерируются радикалы. Например, хорошо известно присоединение хлора к бензолу. В результате образуется смесь изомеров один из них, так называемый 7-изомер ГХЦГ у 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан), ранее широко исиользовался как инсектицид. Присоединение атомов хлора к кольцу, например в толуоле,— обратимый процесс, тогда как отрыв водорода — необратимый. Так, при фотохлорировании толуола образуется бензилхлорид, однако при низких температурах и высоких концентрациях хлора проходит в значительной степени присоединение к кольцу. Бромирование толуола при умеренном освещении или в присутствии пероксидов протекает эффективно и дает бензилбромид. Вследствие низкой энергии связи бензил — водород (/)Я° = 355,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора становится экзотермическим процессом (АЧ° = —75,3 кДж/моль). Исходя из энергии диссоциации связи (ОИ°), для образования бензильнОго радикала из толуола требуется на 79,5 кДж/моль меньше энергии, чем на образование метильного радикала из метана. [c.388]

Уолл [16] предположил, что начальной стадией деструкции цепей, содержащих метильные группы в а-положении, может являться отрыв водорода от метильной группы радикалом, созданным вследствие образования пары ионов. Этот полимерный радикал затем перестраивается следующим образом. [c.67]

Существенным отличием междумолекулярной дегидратации [21 от широко известной внутримолекулярной является более низкая температура процесса в случае этилового сппрта эта разница составляет 100° С, но существуют и более интересные примеры. Так, метилэтилкетон конденсируется на окиси тория при комнатной температуре [283]. Эти наблюдения имеют важное значение. Если элементы воды отщепляются от двух гидроксильных групп (а пе от гидроксильной и метильной), то требуется значительно меньшая активация. Это послужило первым доказательством того, что при дегидратации первичного спирта в олефины отрыв водорода от атома углерода представляет энергетически наиболее трудную стадию. Уже упоминалось подтверждение этого положения нри изучении реакций обмена. [c.119]

Основной первичной реакцией, протекающей под действием излучений, является реакция дегидрирования, т. е. разрыв в молекуле связи С—Н. Отрыв атома водорода может происходить от СНг-, ОН- или СНз-групп. По вероятности потери атома водорода эти группы можно расположить в ряд СНг > ОН >СНз. В случае метилового спирта преобладает, вероятно, отрыв водорода от метильных групп. [c.379]

Происходит отрыв водорода метильным радикалом у а-углеродного атома эфира возникающий при этом радикал подвергается дальнейшим превращениям [c.492]

Вследствие этого образуется концевая метильная группа и новый срединный радикал. Последний может также распадаться, и снова повторяется цикл распад — отрыв водорода — образование срединного радикала, т. е. и эта реакция оказывается цепной, поскольку в ее актах вновь образуются радикалы (отметим, что здесь имеет место цепная неразветвленная реакция— число свободных радикалов не возрастает). [c.210]

Вероятно, взаимодействие п-нитротолуола с катализатором зависит от того, какая часть молекулы обращена к металлу. Если это метильная группа, то происходит отрыв водорода и инициирование, если нитрогруппа — пассивирование катализатора. Первая из этих реакций необратима, вторая обратима. Поэтому все факторы, способствующие этой обратимости, т. е. увеличивающие скорость обмена молекул п-нитротолуола, содержащихся в комплексе, с молекулами в объеме, должны увеличивать количество благоприятных столкновений этих молекул с катализатором и, следовательно, увеличивать скорость инициирования. Роль кис- [c.88]

Первым отрывается наиболее кислый бензильный водород, в результате чего образуется илид 19. Однако перегруппировке подвергается соединение 20, присутствующее в меньших количествах, но сдвигающее равновесие в свою сторону. Показанный механизм является примером [2,3]-сигматропной перегруппировки (см. т. 4, реакцию 18-39). Другой возможный механизм предусматривает действительный отрыв метильной группы (в той или иной форме) от азота и последующее присоединение ее к кольцу. То, что это не так, было показано изучением продуктов с помощью изотопной метки [209]. Если бы второй механизм был верен, из интермедиата 21 должен был образоваться продукт 22, однако в действительности образуется продукт 23, что согласуется с первым механизмом [210]. В опы- [c.42]

См. рис. 74. Рассмотрим вначале тетраэдрическое 8-электронное соединение (1). Гомолитический разрыв связи С—Н приводит к образованию метильного радикала (2).Этот радикал имеет одну граничную орбиталь, направленную к отрывающемуся атому водорода. Отрыв второго атома водорода приводит к образованию бирадикала метилена (3). В этом случае получаем две гибридные орбитали. Отрыв третьего атома водорода приводит к системе (4) с тремя гибридными орбиталями. [c.223]

Карбоксильная группа п-толуиловой кислоты, обладающая электроакцепторным влиянием на метильную группу в параположении, затрудняет тем самым отрыв водорода от последней. Чтобы исключить это влияние и окислить вторую метильную группу до карбоксильной, длительное время проводили метилирование карбоксильной группы п-толуиловой кислоты с получением эфира [58]. [c.24]

В паровой фазе или растворе в некислотных растворителях гидроперекиси и перекиси разлагаются с гомолитическим разрывом — О — 0-связи, образуя алкоксил или аналогичные радикалы. Эти радикалы могут претерпевать некоторые или все разнообразные возможные превращения, которые могут вызывать цепное разложение исходных перекисей или гидроперекисей. Грей и Вильямс [61] суммировали возможные реакции следующим образом а) взаимодействие с другим радикалом, димеризация или диспропорционирование, б) потеря атома водорода при разложении или реакции с другим радикалом в) потеря меньшего радикала при разложении или реакции с другим радикалом г) отрыв водорода от растворителя или от исходной молекулы д) перегруппировка путем миграции и е) присоединение к ненасыщенной молекуле. Показано, что разумными комбинациями этих реакций можно объяснить большинство из наблюдавшихся распределений продуктов. Например, при разложении перекиси ди-трет-бутила в паровой фазе или в растворе первоначально образуются третп-бутоксильные радикалы МезСО. Эти радикалы могут разлагаться, давая ацетон и метильные радикалы, либо отнять атомы водорода от перекиси или от молекулы растворителя, либо диспропорционировать в бутиловый спирт и окись изобутилена [62, 63] [c.386]

Атом водорода при третичном атоме углерода в молекуле изомасляной кислоты связан наименее прочно, и отрыв этого атома соответствует наибольшему тепловому эффекту. С неполярным метильным радикалом реакция идет по этому пути в согласии с правилом Поляни. Однако атом хлора отрывает более прочно связанный метильный атом водорода. Это различие объясняется тем, что для реакций с атомом хлора сущ ественное значение имеет поляризация переходного состояния, снижаюш ая уровень переходного состояния. Так как метильный углерод более электроположителен или менее электроотрицателен, чем третичный атом углерода вследствие влияния карбонильной группы, то большая степень поляризации переходного состояния достигается при отрыве атома углерода от метильной группы, чем от третичного атома углерода. Это находит свое отражение в том, что ионная структура переходного состояния [c.202]

Очень легко происходит отрыв водорода от метильной группы толуола или особенно от третичного углерода изопропилбензола. В обоих случаях получаются относительно мало активные свободные радикалы—бензил и диметилфенилметил, которые соединяются друг с другом с образованием 1,2-дифенилэтана и 2,3-диметил-2,3-дифенилбутана. Выделение последнего из продуктов реакции является верным признаком образования свободных радикалов в растворе. [c.831]

Интересно заметить, что удается наблюдать столь небольшие эффекты, как, например, возможный индуктивный эффект метильной группы на связь С2—Н. Это увеличение вероятности отрыва в положении 2 обнаруживается также для радиолиза других к-алканов, Отрыв водорода первичными алкильными радикалами при повышенных температурах также преимущественно образует 2-гек-силы. Следует отметить, что картина наблюдаемых разрывов не совпадает с ожидаемой на основе сил связей в основном состоянии. Из-за отрыва водорода катион-радикалами или неакцептируемыми горячими радикалами и возможности происхождения различных осколков из разных предшественников вероятность разрыва, без сомнения, типична для одного возбужденного состояния. При сенсибилизированном ртутью фотолизе разрываются только связи С—Н 71], но, по-видимому, изотопный эффект подобен изотопному эффекту, наблюдаемому в радиационной химии [120]. Можно заметить, что наиболее низкие состояния, которые могут возбуждаться электронами, составляют 9,13 и 9,84 эв для пропана и, 8,70 и 10,54 эе для циклогексана [72]. Существуют другие возбужденные состояния выше первого потенциала ионизации, имеющие несколько большее поперечное сечение. То же самое, вероятно, справедливо лля гексана. [c.247]

Резюмируя сказанное, можно считать, что отрыв водорода от молекулы антиоксиданта — основной механизм ингибирования [ 05]. Наряду с этим в некоторых случаях, особенно для слабых ингибиторов, перекнсные радикалы могут связываться в комплекс [реакции (22а) и (226)]. Наконец, необходимо учитывать возможность образования ковалентной связи между перекисным радикалом и ингибитором в соответствии с реакцией (21). Подобная реакция была показана на примере взаимодействия метильных радикалов с различными хипонами [c.87]

Существенно, что все исследованные соединения (хлорбензол, анизол, нитробензол и другие) не имели алкильных заместителей, на которые, по данным Караша [2] и других авторов [4], в первую очередь с высокой степенью избирательности направляется атака метильных радикалов. Эту избирательность подтвердили и другие исследователи [74], так как при разложении перекиси ди-трет-бутила вместо хлорбензола в г-хлортолуоле происходило не метилирование последнего в ядро, а отрыв водорода от метильной группы с последующей рекомбинацией и образованием 4,4 -дихлордибепзила. В условиях реакции нолирекомбинации в начальных стадиях также пе удается обнаружить продуктов метилирования в ядро как самого дифенилметана, так и его димера или олигомеров, что вполне соответствует приведенным выше данным о свойствах метильных радикалов. [c.390]

Наиример, отрыв атомов водорода от молекулы пропионовой кислоты под действием метильного радикала осуществляется гфеимущестненно из а-положения, а в реаквдш с атомом хлора из Р-положения,наиболее удаленного от эдектрофильной карбоксильной группы [1] [c.21]

В носледнее время общепринятым считается преимущественны отрыв атома водорода от вторичного у леродиого атома перед отрывом от первичного. Автор не считает, однако, что в случае нронана это нренмугцество должно быть значительным. Различ 1е в энергиях активации отрыва атома водорода от первичного и вторичного атома углерода, возможно, частично компенсируется тем, что вероятность встречи свободного радикала с одним пз шести атомов водорода двух метильных групп нропана больше, чел с одним из двух атомов водорода метиле 10В011 группы. [c.243]

Механизм сложноэфирной конденсации можно представить следующим образом под влиянием конденсирующего агента, например этоксианиона СоНзО, происходит отрыв подвижного атома водорода метильной группы с образованием аниона этилацетата [c.183]

Следует отметить, что энергия последовательного отрыва отдельных атомов В от молекулы АВ не совпадает с энергией связи. При отрыве атомов происходит изменение ядерной и электронной конфигурации системы и, как следствие, изменение энергии взаимодействия атомов, входящих в молекулу. Так, если в молекуле метана СНд углы Н-С-Н равны 109,5, то в радикале СН] они составляют примерно 120 - пирамидальная группа Hj в метане превращается в почти плоский метильный радикал. Поэтому значения энергии отрыва каждого последующего атома В от молекулы АВ неодинаковы. Если разрыв одной связи вызывает некоторое ослабление другой связи, то энергия последовательного отрыва атомов уменьшается. Так, на отрыв первого атома водорода в молекуле НгО требуется 494 кДж/моль, второго-427 кДж/моль (второе значение характеризует прочность радикала ОН). Если же разрыв одной связи сопряжен с упрочнением другой, то закономерность будет обратной. Так, на последовательный отрыв трех атомов хлора от молекулы хлорида алюминия А1СЬ требуется энергия соответственно 381, 397 и 498 кДж/моль. Возможны и более сложные закономерности. [c.63]

Радикал генерируется из метилциклопропана при фотолитическом разложении пероксида трвт-бутила в среде метилциклопропана. В результате этого процесса происходит селективный отрыв атома водорода от метильной группы метилциклопропана [c.452]

Метильная группа отщепляется очень легко, и основной пик в масс-спектре соответствует иону с М1е= 397. Это указывает на присутствие метильной группы в аллильном положении. Кроме того, эта метильная группа расположена у четвертичного атома углерода в кольце или входит в состав гел -диметильной группировки или же занимает оба положения. В порядке убывания интенсивности следующее место занимает ион с М/е =301, который соответствует отрыву группы СаН . Этот осколок не может появиться в результате отрыва части кольца А или даже всего кольца, так как эта часть молекулы имеет недостаточное количество атомов водорода. Кроме того, как указывалось выше, разрыв двух соседних связей приводит к перемещению водорода в любом из возможных направлений, но в рассматриваемом случае этого не происходит. Следовательно, эта группа должна представлять собой боковую цепь. Анализ масс-спектров стероидов не указывает на аналогичное расщепление. В данном случае расщепление можно объяснить особенностью строения молекулы, обусловленной присутствием дополнительной метильной группы у атома углерода [14]. Так, ион с М/е = Ж1 имеет довольно значительную интенсивность для молекул такой степени сложности и соответствует отрыву С9Н7. Относительно низкое количество атомов водорода и различные интенсивности ионов подтверждают предположение, что указанный ион образуется в результате разрыва двух связей при этом происходит отрыв кольца А и части кольца В [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология