Перегруппировки нуклеофильные направление

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5ы1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно заставить реагировать по механизму N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям [c.132]

Следовательно, могут образоваться три различных конечных продукта. В действительности же, как правило, предпочтительным оказывается одно направление перегруппировки. Поскольку речь идет в известной степени о нуклеофильном замещении (см. выше), перемещается остаток с наибольшей нуклеофильностью. В согласии с этим миграционная способность алкильных групп возрастает в следующем ряду (почему ) [c.266]

Перегруппировки первого рода наблюдаются для соединений, имеющих структуру типа I. Подобные соединения в щелочной среде способны претерпевать перегруппировку, вызванную направленной на а -углеродный атом нуклеофильной атакой карбаниона, образовавшегося вследствие катионоидного отрыва протона, находившегося в а-положении. Эта атака приводит к анионоидному отрыву заместителя 2 от а -углеродного атома, и процесс в целом соответствует внутримолекулярному нуклеофильному замещению (а) [c.292]

Р-цию осуществляют при нагр. (50-100 °С) ароматич. соед. в р-ре щелочи (р-рители-вода, вода-этанол, вода-ацетон, вода-диоксан) от неск. минут до неск. часов. Известны примеры фотохим. С. п. Направление перегруппировки в осн. определяется относит, нуклеофильностью X и V. [c.368]

Нейтральные нуклеофилы в отсутствие водорода, связанного с нуклеофильным атомом, взаимодействуют с аринами, давая бетаины (132), однако не могут реагировать дальше с переносом протона и образованием аддуктов и поэтому превращаются в продукты за счет различных реакций элиминирования, перегруппировок или связывания реагентами-ловушками. Недостаток места не позволяет обсудить многие направления реакции, однако необходимо отметить, что при наличии р-водородных атомов главным направлением реакции является элиминирование с образованием алкенов [уравнение (72)] бетаины могут превращаться в илиды, которые затем претерпевают перегруппировку Стивенса или формальное а-элиминирование [89]. [c.612]

В соответствии с приведенной ниже схемой 3 взаимодействие начинается, вероятно, с нуклеофильной атаки атома Р на углерод карбонильной группы. Возникающий при этом биполярный ион Р -С-О А в результате перегруппировки (типа фосфонат-фосфатной) превращается в бетаин Р -О-С В, дальнейшая судьба которого зависит от структурных особенностей реагентов и условий реакций. Превращения В в стабильные конечные продукты осуществляются по трем направлениям [c.423]

Сильные основания также могут влиять на направление перегруппировки некоторых эпоксидов. Основания не должны вызывать преимущественного раскрытия цикла путем нуклеофильной [c.47]

Главнейшие нуклеофильные перегруппировки (см. стр. 292) характерны для молекул типа I. Они являются результатом внутримолекулярной атаки а -углеродного атома карбанионом, образовавшимся при отрыве протона в а-положении. В этом случае внутримолекулярные замещения в противоположность реакциям типа лг2 характеризуются фронтальной атакой, направление которой близко к направлению удаляющегося остатка (а), что приводит к сохранению конфигурации атакуемого атома углерода и соответственно его оптической активности. Этот факт был обнаружен при перегруппировке по Стивенсу (см. стр. 293) некоторых четвертичных бен- [c.508]

Поэтому важнейшей задачей теории является найти закономерности, с помощью которых можно предвидеть направление реакции и выбрать условия, наиболее благоприятные для желаемого направления. В настоящей главе необходимо выяснять, какие связи существуют между типом реакции и конечными продуктами нуклеофильного замещения. По существу, здесь следует также обсуждать реакции элиминирования и перегруппировки, которые представляют собой разновидности [c.177]

Следовательно, могут быть получены три различных конечных продукта. Однако, как правило, имеет место только одно направление перегруппировки. Так как речь идет в какой-то степени о нуклеофильном замещении (см. выше), то перемещается главным образом тот остаток, который обладает наибольшей нуклеофильной силой. В соответствии с этим склонность к перемещению у алкильных групп увеличивается в такой последовательности (почему ) [c.546]

Направление перегруппировки определяется удалением воды в виде нуклеофильной частицы. [c.368]

Такие перегруппировки объясняются возможностью присоединения нуклеофильных реагентов, например воды, к метил-дегидробензолу по тройной связи в двух направлениях [c.394]

Известны две характерные перегруппировки, которые связаны с внутримолекулярным нуклеофильным замещением. При первой из них (перегруппировке Смайлса) соединения общей формулы ХЬ превращаются в соединения ХЫ. Положения 1 и 2 пронумерованы, чтобы указать направление, [c.62]

При помощи этого механизма можно объяснить наблюдающееся усиление тенденции к протеканию реакций в направлении перегруппировки Арбузова при замене атомов галоида в карбонильной компоненте в следующем порядке С1-<Вг< I. По мере усиления поляризации связи углерод-галоид облегчается элиминирование галоидного алкила, что благоприятствует первоначальной нуклеофильной атаке фосфором скорее а-углерода, чем атома углерода карбонильной группы. К окончательному и единодушно принятому выводу относительно какого-либо из представленных здесь механизмов пока прийти не удалось . [c.207]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Зная механизм реакции, можно провести направленный синтез новых нитрито-комплексов, например нитрито-комплексов КЬ(1П), 1г(1П) и Р1 1 У) [206]. Закон скорости образования этих комплексов такой н<е, как и для комплексов Со(П1). Может происходить также последующая перегруппировка нитрито-комплексов в нитро-комплексы. Довольно интересен факт, что реакция Р1(еп)(Н20) + с буферным раствором НКОа — N0 немедленно приводит к образованию Р1(еп)(К02)2- Это, вероятно, указывает на прямую нуклеофильную атаку Р1(П) нитрит-ионом (см. гл. 5). [c.207]

Если промежуточный карбоний-ион имеет мостиковую структуру, то нуклеофильная атака на связанные мостиком R углеродные атомы будет приводить к образованию исходного соединения и продукта перегруппировки в пропорции, определяемой относительной реакционной способностью исходного и конечного пунктов миграции. На практике реакция происходит преимущественно у того атома углерода, который мог бы стать карбониевым центром наиболее устойчивого из двух соответствующих обычных (т. е. немостиковых) катионов [105]. Правда, иногда на направление атаки влияет природ . нуклеофильного агента [436], [c.249]

Стабилизация секстета в соединении I [схема (Г.9.2)] может произойти также путем элиминирования, например отщеплением протона от углеродного атома, соседнего с карбкатиониым центром (образование продукта V), либо путем присоединения имеющегося в реакционной смеси нуклеофильного партнера (образование продукта VI). Предпочтительность того или иного пути зависит от относительной устойчивости промежуточных продуктов I и II [схема (Г.9.2)], а также от пространственных эффектов и влияния растворителя. Три возможных направления конкурируют друг с другом. Например, вследствие —/-эффекта трех алкильных групп катион II устойчивее (беднее энергией) по сравнению с катионом I, в котором имеется лишь одна алкильная группа (третичная), влияющая па катионный центр, Пространственные факторы делают перегруппировку более выгодной, когда объемистый остаток у карбкатионного центра затрудняет нуклеофильное замещение (см., однако, разд. Г,3). Сильноосновные растворители иногда могут стабилизовать карбкатионы I [схема (Г.9.2)], препятствуя перегруппировке. [c.265]

С учетом соотношения образующихся изомерных феноксазинов можно сделать вывод, что основным направлением циклизации является прямая атака второго нуклеофильного центра по орто-атому углерода ароматического ядра, тогда как имеет место и путь по типу перегруппировки Смайлса [254]. На основании этих данных авторы предлагают следующий путь протекания циклизации. [c.280]

Другим классом ацилирующих агентов, которые легко подвергаются нуклеофильной атаке аминами с образованием амидов, являются азиды кислот схема (15), направление (в) . Эти соединения примерно так же активны, как и ангидриды кислот их реакционная способность обусловлена как отсутствием стерических препятствий, так и большей склонностью к отщеплению остатка-N3. Как и предыдущие, эта реакция, вероятно, протекает через тетраэдрический интермедиат. Азиды кислот легко генерируются из галогенангидридов кислот плюс азид-ион. Если стереохимиче-ские факторы неважны, то преимущества использования этих соединений по сравнению с прямой реакцией галогенангидридов с аминами невелики. Этот метод особенно ценен при синтезе пептидов [19, так как ацилирование азидами протекает без рацемизации [42]. В ряде случаев полезен альтернативный метод получения азидов кислот, основанный на нитрозировании гидразидов [43] схема (15), путь (а) , так как высокая нуклеофильность гидразина дает возможность получать гидразиды из сложных эфиров или амидов [44], которые в других случаях неактивны по отношению к аминам. Главным недостатком получения амидов через азиды является протекание побочной реакции азидов кислот — перегруппировки Курциуса путь (б) на схеме (15), см. также разд. 6.5.4 . Эта конкурирующая реакция оказывается особенно предпочтительной, во-первых, когда реагирующий амин обладает слабой нуклеофильностью или стерически затруднен, во-вторых, [c.396]

Применение этих реагентов в синтезе амидов ограничивается их доступностью и доступностью соответствующих исходных веществ. Реакции изоцианатов и карбамоилгалогенидов в принципе похожи и протекают по двум возможным направлениям, в зависимости от структуры субстрата. В случае карбоновых кислот ковалентная связь между карбонильным углеродом и азотом [(2), связь (а)] возникает в результате атаки на ацильный углеродный атом реагента с последующей перегруппировкой, сопровождающейся потерей диоксида углерода. В случае аренов (в условиях реакции Фриделя—Крафтса), олефинов и карбанионов интермедиат который образуется- при нуклеофильной атаке на ацильный атом углерода реагента, не перегруппировывается. Это приводит к возникновению углерод-углеродной связи [(2), связь (г)], образование которой, как и при взаимодействии изоцианидов с карбонильными соединениями, служит лишь примером амидного синтеза с образованием определенных связей. [c.407]

Перегруппировка первого класса амидов (т. е. N-ацил- и N-ароилазиридинов) может происходить при повышенной температуре или под действием как нуклеофильных, так и электрофильных реагентов. В зависимости от природы ацильного или ароильного заместителя, а также от структуры азиридинового кольца перегруппировка обычно протекает по одному из двух возможных направлений. Первое направление, дающее оксазолины схема (184) , осуществляется только в случае N-ароилазиридинов, но при всех трех условиях реакции, в то время как второе направление, приводящее к образованию ненасыщенного амида схема (185) , вероятно, индуцируется только термически. Другим условием протекания второго направления является наличие [c.487]

К тому же направлению работ относятся и работы группы Йоргенсена [215] в области электрофильного ароматического замещения и других электрофильных реакций (генерация карбониевых ионов и их последующая перегруппировка, реакции отщепления, присоединение к кратным связям и взаимодействие с нуклеофильными реагентами) [254]. Несколько наборов модулей, составляющих программу САМЕО, представляют собой выдающийся пример того, как КПОС стимулирует фундаментальные исследования в органической химии [319]. [c.55]

Большое разнообразие функциональных производных многочисленных гетероциклических соединений не позволяет изложить все особенности их масс-спектрального поведения. Поэтому необходимо подчеркнуть, что наблюдаемые часто специфические направления распада гетероциклов связаны со способностью тетероатома (особенно атома азота) в процессе перегруппировки принимать на себя атом водорода, а при образовании осколочных ионов стабилизировать возникающий карбкатион, если он пространственно находится достаточно близко от нуклеофильного гетероатома. [c.131]

Образовавшийся аллильный катион является симметричным, поэтому растворитель с равной вероятностью может присоединиться к обоим положительно заряженным углеродным атомам. Если это условие не выполняется, то направление атаки должно определяться свойствами реагента и различной заряженностью и доступностью электрофильных центров. Однако проследить влияние одного какого-либо фактора на выход продуктов перегруппировки до настоящего времени практически не удавалось ввиду сложности системы, поэтому четкие закономерности, позволяющие предсказать состав продуктов реакции, практически отсутствуют. Авторы, как правило, констатируют, что в малополярных растворителях первичные и вторичные аллилгалогениды реагируют с нуклеофильными реагентами без перегруппировок по механиз му 8г/2, и течение таких процессов обычно можно предусмотреть, В то же время в полярных растворителях, таких, как вода или уксусная кислота, реакция идет по 5 1-пути, ее результаты не предсказуемы. Так, у-метилаллилхлорид при взаимодействии е ацетат-анионом в ацетоне дает продукт прямого замещения со 100%-ным выходом, при ацетолизе же получаются первичный и вторичный ацетаты [3] [c.176]

Дав последних вещества известны как эффективные инициаторы перегруппировки М-ароилэтилениминов в изомерные им оксазолины 146], причем соотношение между двумя основными продуктами — полимером и окса-золином — определяется нуклеофильностью использованного инициатора. Это направление было отмечено Питманом и др. [126] и для К-перфторацилэтиленими-нов. ЙЙ [c.146]

Отправной точкой нашего исследования факторов, определяющих направление и стереохимию протекания реакций присоединения по двойной связи и раскрытия трехчленного цикла, является высказанное нами в 1961 г. предположение о том, что одним из наиболее важных факторов является устойчивость циклического ониевого иона типа IX по сравнению с открытым карбокатионом типа X, а также степень нуклеофильности атакующего агента с увеличением устойчивости ониевого иона (или я-комплекса) и увеличением нуклеофильности атакующего аниона вероятность протекания перегруппировки Вагнера—Меервейна (В—М), а также аномального цыс-присоединения уменьшается [17, 18] [c.275]

Диссоциативный механизм (З ) для шестикоординированных комплексов предполагает образование пятикоординированного интермедиата. Стереохимические следствия образования тетрагонального пирамидального или тригонального бипирамидального интермедиата обсуждались в [2]. Эти две структуры, видимо, наиболее вероятны, так как 1) известны устойчивые соединения с такими структурами, 2) эти структуры могут быть получены из октаэдрической с небольшими перемещениями атомов и 3) такие структуры соответствуют современным теориям связи в комплексах металлов. Очевидно, что реакции как цис-, так и транс-ША ВХ через тетрагональный пирамидальный интермедиат могут идти без перегруппировки (рис. 4.3). Это предполагает, что вступающая группа V занимает место, освобождаемое группой X. По-видимому, это справедливо, потому что центральный атом наиболее доступен в этом направлении и потому что образование нового октаэдра не требует дополнительного перемещения атомов. Более того, 10 теории валентных связей пространственные свойства вакантной d sp -тll6-ридной орбитали соответствуют максимальному перекрыванию с орбитальными электронами вступающей группы. Альтернативно, согласно теории кристаллического поля, нуклеофильная атака по этому положению также предпочтительна вследствие низкой электронной плотности. [c.221]

Эти результаты иллюстрируют последовательность событий при бензидиновых перегруппировках. Оба ароматических протона, о которых шла речь, отщепляются после того, как будет преодолен главный энергетический барьер, и после того, как путь реакции разветвится по тем направлениям, которые в конце концов приведут к образованию диарильных связей в разных поло- кениях. Потеря обоих протонов должна происходить не только на конечной стадии, но также и со значительно меньшей энергией активации, чем все предшествующие стадии. Мы принимаем, что отщепление аммиака представляет собой внутримолекулярное нуклеофильное замещение, а это означает, что один атом азота (тот, который отщепляется) протонировап, в то время как другой (замещающий нуклеофил) не протонировап. Это означает, что отщепление двух ароматических протонов ие может происходить одновременно, а должно осуществляться последовательно, а именно при отщеплении второго протона проявляется изотопный эффект в конкуренции с отщенле- [c.766]

В та-бл. 12 сведены подобранные нами примеры подобных нуклеофильных реакций. Иногда течение реакции дополняется вторым присоединением или дальнейшими перегруппировками в продукте присоединения. Исключение составляют присоединение реактивов Гриньяра, идущее по обоим указанным направлениям, а также гидрирование Ь1А1Н4 в этом случае водород присоединяется по замещенной связи. [c.56]