Орбит вырожденные

Гомоядерные двухатомные молекулы. Пи(л)-орбитали. Вырожденные энергетические уровни. Парамагнетизм и диамагнетизм. [c.509]

Многоцентровые молекулярные орбитали многоатомных молекул классифицируются по свойствам симметрии. Для линейных молекул классификация на о-, л- и б-орбитали та же, что и для двухатомных. Для нелинейных молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбиталей, Ь — антисимметричные, е — дважды вырожденные, I — трижды вырожденные. Симметричные орбитали не изменяют знака при данной операции [c.94]

Степень вырождения третьего уровня л =3 =9, ему отвечают орбитали 3s, Зр xt Зр yj Зр > 3d,2 , 3dx —у, 3d.xyt 3dy и 3dxz Орби тали 3s и Зр аналогичны рассмотренным 2s и 2р. Новыми здесь являются пять d-орбиталей. Радиальная часть волновой функции у них близка к радиальной составляющей 3s- и 3/)-орбиталей. Угловая часть 2 т, квадрат, имеет вид объемных лепестков. Знак [c.32]

Если совокупности и е -орбиталей в октаэдрических комплексах ионов переходных металлов имеют равные заселенности в компонентных орбиталях, то квадрупольное расщепление равно нулю. Низкоспиновые комплексы железа(П) (tfg) не дают квадрупольного расщепления, если только не снимается вырождение, и эти орбитали могут взаимодействовать различным образом с молекулярными орбиталями лиганда. В то же время высокоспиновый комплекс железа(П) не [c.293]

Эту электронную конфигурацию можно интерпретировать следующим образом. Три занятые а-орбитали соответствуют двум парам электронов (одна из них преимущественно локализована у атома углерода, вторая — около атома азота) и одной о-связи между атомами углерода и, <ислорода. Дважды вырожденный л, -уровень соответствует образованию двух я-связей. Молекула СО характеризуется очень большой энергией диссоциации (1069 кДж/моль), высоким значением силовой постоянной связи (ксо= 1860 Н/м) и малым межъ-ядерным расстоянием (0,1128 нм). Электрический момент диполя молек лы СО незначителен ( х = 0,04 Кл м) при этом эффективный заряд на атоме углерода отрицательный, а на атоме кислорода — положительный. [c.405]

Для пирамидальных нг/до-полиэдров лишь с одной внутренней вершиной необходимо несколько иное рассмотрение, так как собственное значение одновершинного безреберного полного графа равно нулю, что приводит к неопределенным результатам при описанном выше взаимодействии типа б . Эту трудность можно обойти, учитывая, что единственными типами пирамид в химии кластеров с делокализованным связыванием являются квадратные, пентагональные и гексагональные пирамиды для этих типов пирамид могут быть построены схемы связывания, полностью аналогичные общеизвестным схемам для комплексов переходных металлов с циклобутадиеном, с бензолом и для циклопентадиенильных комплексов (см., например, [30]) . При такой аналогии атом внутренней вершины играет роль атома переходного металла и плоский многоугольник из атомов граничных вершин (т. е. основания пирамиды) выполняет роль плоского многоугольного цикла в комплексах металлов. Кроме того, п — 1 радиальных внутренних орбита-лей атомов граничных вершин в результате циклического взаимодействия образуют три орбитали, которые могут быть использованы для связывания с единственным атомом внутренней вершины, что представляется тремя неотрицательными собственными значениями соответствующего графа С , (л = 5, 6 и 7). Из этих трех полигональных орбиталей одна орбиталь — орбиталь Л, — не имеет узловых поверхностей, перпендикулярных плоскости многоугольника, тогда как две остальные орбитали — вырожденные орбитали Е — имеют каждая по одной узловой поверхности, перпендикулярной плоскости многоугольника. Эти две узловые поверхности вырожденных -орбиталей взаимно перпендикулярны, как схематично показано ниже [c.131]

Здесь конфигурация расщепляется на компоненты и Поскольку два электрона находятся на стабилизованной Й1д-орбитали и только один электрон занимает дестабилизованную -орбиталь, молекула как целое стабильна. Чем это обусловлено, легко понять, если обратиться к простой электростатической теории кристаллического поля орбиталь, направленная на лиганд, дестабилизована, и чем ближе находится лиганд, тем вьипе энергия. Тетрагональное растяжение (удлинение двух связей М — Ь вдоль оси г и укорачивание четырех других связей вдоль осей X и V) дестабилизует 4 - ( Ьорбиталь и стабилизует орбиталь. Точно так же тетрагональное сжатие должно поднимать ,2 и понижать 2-у2. Ян и Теллер первыми отметили, что такое искажение нелинейной молекулы происходит в том случае, когда оно сопровождается понижением энергии. Таким образом предполагается, что ян-теллеровское искажение происходит всегда, если имеется орбитально вырожденное (Е или Т) состояние и если существует подходящее по симметрии колебание, позволяющее молекуле менять геометрию. Один неспаренный электрон на двукратно вырожденной паре е-орбиталей приводит к состоянию Е, а один или два неспаренных электрона на трехкратно вырожденных орбиталях г приводят к состоянию Т. [c.87]

Нижний уровень отображает заполненные орбитали, лежащие ниже вырожденного уровня. Не существенно, являются ли полностью занятые орбитали вырожденными или [c.248]

Состоянию отвечает одна орбиталь, р-состоянию — три, -состоянию — пять, /-состоянию — семь и т. д. Орбитали с одинаковой энергией называются вырожденными. Таким образом, р-состояние вырождено трехкратно, -состояние — пятикратно, а /-состояние — семикратно. Общее число орбиталей данного энергетического уровня равно /г . [c.18]

В зависимости от степени вырождения молекулярные энергетические уровни обозначают а — однократно, е — двукратно и I — трехкратно вырожденные уровни. В соответствии со сказанными молекулярные а -орбитали обозначают символами и а -орбитали — и -орбитали — и 1 я -орбитали — [c.512]

Взаимное расположение энергетических уровней таких молекулярных орбиталей представлено па рис. 7. Молекулярные орбитали и л , имеют одинаковую энергию. Орбитали с одинаковой энергией называются вырожденными. [c.13]

Отметим, что подобный вывод можно сделать относительно спин-орбитального взаимодействия. О существовании орбитального углового момента электрона говорит простая одноэлектронная схема. Для того чтобы у электрона был орбитальный угловой момент, он должен находиться на вырожденных орбиталях, что позволит ему свободно перемещаться с одной орбитали на другую и при этом вращаться вокруг оси. Рассмотрим, например, и -орбитали металлоцена. Вырожденность этой пары орбиталей допускает вращение вокруг оси и существование углового момента. Все состояния Е и Т при этом характеризуются наличием спин-орбитального взаимодействия, если не считать состояний Е в точечных группах О,, и Т . В этих последних случаях состояния Е составлены из с1 2-у2- и ,2-орбиталей, поэтому электрон не может вращаться вокруг оси. [c.87]

Рис. 10.7. Расщепление уровней конфигурации в поле 0 . В скобках заключен вырожденный набор -орбита-лей.

Поле, создаваемое атомным остовом, хотя и не кулоновское, имеет центральную симметрию, как и поле ядра в водородоподобном атоме, благодаря чему и здесь квантовые числа пи/ сохраняют свое значение. Однако в отличие от водородоподобного атома энергия электрона зависит не только от п, но и от /, вырождение относительно I снимается электрон движется в поле не одного ядра, но остова, и энергия электрона зависит от того, как он поляризует остов (нарушает его центральную симметрию) и как он проникает внутрь остова. Поляризация же и проникновение зависят от типа орбитали, т. е. от квантового числа /. Электроны в атоме можно разделить на квантовые слои. Квантовый слой, или уровень, — совокупность электронов с данным главным квантовым числом п. Внутри уровня электроны разделяются по энергии на подуровни 5, / и т. д. в соответствии с квантовым числом / (рис. 10). Наиболее проникающими [c.35]

Совокупность МО молекулы, занятых электронами, будем называть ее электронной конфигурацией. Электронная конфигурация молекулы, так же как и для атома, строится на основе двух фундаментальных положений — принципа наименьшей энергии (электрон занимает в молекуле свободную орбиталь с наименьшей энергией) и принципа Паули (на одной МО не может находиться более двух электронов, при этом спины электронов должны быть антипараллельны). Следовательно, для описания электронной конфигурации основного состояния молекулы с 2п электронами (или 2п —1) требуется п молекулярных орбиталей. Вырожденные орбитали заполняются в соответствии с первым правилом Гунда (см. 10). Электронные оболочки молекул, в которых на каждой заселенной орбитали [c.59]

Три 4р-орбитали эквивалентны так же, как и все сг-орбитали. Поэтому связывающие г з(о г)-, Ф(яу)- и г з(о2)-орбитали также эквивалентны, т. е. возникает трехкратное вырождение. (Символ этих орбиталей в теории групп Им соответствуют и трижды вырожденные разрыхляющие орбитали ilu). Из Зй-орбиталей в октаэдрическом поле комбинируют с орбиталями лигандов только две (см. рис. 54 и 58). Орбиталь перекрывается только с четырьмя о-орбиталями, лежащими в одной плоскости по осям X и у [c.126]

Энергия активации перегруппировки будет определяться разностью энергий соединения А и промежуточного комплекса В. Трехатомной структуре соответствуют три орбитали, одна из которых связывающая, а две другие вырожденные, разрыхляющие. В случае иона карбония, тенденция которого к перегруппировкам хорошо известна, имеются только два электрона, и они могут быть отнесены к самой низшей связывающей орбитали (рис. 23,1а). Свободный электрон радикала должен идти на одну из разрыхляющих орбиталей (рис. 23, 1 б), что увеличивает энергию радикала. Стабилизация и снижение энергии переходного состояния В достигается за счет перераспределения электронной плотности при движении мигрирующей группы. Это перераспределение в свою очередь определяется строением группы [336]. В то же время довольно легко протекающая 1,2-миграция атомов галогенов 293] не может быть объяснена на основании сказанного выше. [c.197]

Рис. 113. Расщепление вырожденных -уровней (а) и зависимость скорости гемолитической реакции на окислах переходных металлов от числа электронов на -орбитали

В зависимости от степени вырождения молекулярные энергетические уровни обозначают А — однократно, Е — двукратно и Г — трехкратно вырожденные уровни. В соответствии со сказанным молекулярные о -орбитали обозначают и [c.124]

Рассмотрим сначала изолированное циклопентадиенильное кольцо. Хотя, как уже упоминалось выще, для учета распределения электронов в ферроцене это кольцо можно считать пятиэлектронным донором, при анализе структуры лучше представлять его в виде аниона [С5Н5] . По-прежнему это является только вопросом удобства, так как при расчетах по методу молекулярных орбиталей сначала определяют все необходимые молекулярные орбитали, а затем размещают на них электроны в порядке возрастания уровней энергии орбиталей. Атомные рл-орбитали пяти углеродных атомов циклопентадиенильной группы дают в комбинации пять МО. МО с наименьшей энергией выглядят как два пятиугольника, разделенных узловой плоскостью и имеющих противоположные знаки (рис. 6, а). Если рассматривать МО в направлении сверху вниз, то можно считать, что ее знак везде положительный, как показано на рис. 6, а. При этом, разумеется, учитывают, что имеется вторая половина орбитали, не показанная на рис. 6, а, идентичная верхней половине, но имеющая противоположный знак. Обычно говорят, что фигура, изображенная на рис. 6, а, не имеет узлов, причем узлом в плоскости молекулы пренебрегают, поскольку все МО, возникшие из атомных рл-орбиталей, имеют узлы в этой плоскости. Четыре других МО циклопентадиенила составлены из двух пар орбиталей с разными энергиями МО каждой пары имеют, однако, одинаковое число узлов и одинаковую энергию (дважды вырожденные орбитали). Вырожденная пара с одним узлом (рис. 6, б) обладает более низкой энергией, чем вырожденная пара с двумя узлами (рис. 6, в). В [СзНв] имеется шесть электронов, образующих ароматический секстет. Они занимают три МО, по два электрона на каждой орбитали (рис. 6, а и б). Орбитали [c.20]

Для объяснения закономерностей подбора твердых катализаторов Дауден [35] привлек представления химии металлоорганических комплексов, в частности теорию кристаллического поля, согласно которой центральный ион комплекса находится в электрическом поле, создаваемом ближайшими к нему лигандами последними считаются анионы кристаллической решетки твердого тела и хемосорбированные на его поверхности молекулы реагентов. Теория учитывает только детальную электронную структуру центрального иона. Наибольшее значение для ионов переходных металлов приобретают -орбитали. Вырожденный -уровень катиона в электрическом поле, создаваемом лигандами, расщепляется на несколько подуровней разных энергий. В зависимости от числа -электронов центрального иона и от силы поля лигандов, а также координационного числа иона и пространственного расположения лигандов расщепление -уровня по-разному будет сказываться на энергии комплекса. Предполагается, что при формировании переходного состояния лимитирующей стадии, включающей хемосорбцию, происходит увеличение координации поверхностного иона за счет включения реагирующих веществ в координационную сферу. [c.14]

Металлоцены Ср2М. Схема связывания в металлоценах аналогична схеме, обсуждавшейся в разд. 2.2 в связи с бис(бен-зол)хромом. Эти соединения имеют три несвязывающие молекулярные орбитали вырожденную пару e2g (dx2-y2 и dxy) и aig (dz2). Для 18-электронных соединений, таких, как ферроцен [Ре(П), d ], они полностью заполнены и представляют собой ВЗМО. Для большинства металлоценов низшая по энергии разрыхляющая орбиталь — это вырожденная пара eig, которая возникает из dxz- и dyz-орбиталей металла. Эта схема связывания [418] сравнительно нечувствительна к относительной ориентации двух Ср-колец (заслоненной или заторможенной), поэтому обычно барьер вращения циклопентадиенильных колец друг относительно друга очень мал. [c.166]

МОЖНО установить неприводимые представления разных орбиталей в различных точечных группах. Результаты, полученные для одного электрона, находящегося на различных орбиталях, применимы также к термам многоэлектронных систем. Например, термы Р, G, Du S -конфи-гуращш можно рассмотреть как /-, p-, g-, d- и 5-орбитали. Нижние индексы g и и, приведенные в табл. 10.3, при этом не используются, но они зависят от природы дай взятых атомных орбиталей. Таким образом, табл. 10.3 применима как к термам, так и к орбиталям. Например, терм D пятикратно вырожден подобно пяти -орбиталям он описывается волновой функцией для каждого из пяти значений М . Эти волновые функции имеют Ф-составляющую, выражаемую как. Из табл. 10.3 и 10.4 можно видеть, что состояние D свободного иона расщепляется на состояния Е + Tj в октаэдрическом поле и на состояния A g + + д + В д в тетрагональном поле D4,,. Аналогичным образом терм приводит к /129+ 19+ 29 октаэдрическом поле и к Bi+ А2 + 2Е + В2 в поле С4 . [c.79]

Таким образом, во многих комплексах орбитальный вклад в значительной степени гасится кристаллическим полем. Известна очень прЬс-тая модель, которая позволяет предсказать, в каком случае полного гашения орбитального момента не происходит. Если электрон может занимать вырожденные орбитали и, следовательно, вращаться вокруг оси, то он будет характеризоваться орбитальным угловым моментом. На орбитали, на которую перемещается электрон, не должно быть электрона с таким же самым спином. [c.148]

Перейдем к АО для возбужденных состояний. Степень вырождения второго уровня = 2 = 4, ему отвечают четыре орбитали равной энергии 2з, 2р , 2ру и 2рг. Волновая функция 25-состояния Х200 содержит ту же угловую составляющую Коо( .ф). что и 15-АО, и поэтому также обладает сферической симметрией. Радиальная часть 2о( ") проходит через так называемый узел при г = 2ao/Z, где она [c.31]

Так как 3(1-орбитали эквивалентны, образованные ими фа гсвязывающие орбитали также эквивалентны, т. е. наблюдается двухкратное вырождение. (В теории групп эти орбитали обозначаются е .) Соответственно имеются дважды вырожденные разрыхляющие орбитали е1 Орбитали 3 , и Зс1 у здесь не перекрываются ни с одной из а-орбиталей молекулы воды и поэтому входят в состав комплекса как несвязывающие орбитали. Все они эквивалентны (трехкратное вырождение). В теории групп их обозначают Схема уровней МО октаэдрического комплекса приведена на рис. 59. В частности, для иона [Т1(Н20)в1 13 электронов (12 от неподеленных пар Н2О и -электрон иона Т1 ) размещаются, как указано на рис. 59. Анализ заселенности уровней в ионе [Т1(Н20)в1 позволяет сделать некоторые общие выводы [c.127]

Теория кристаллического поля. В теории кристаллического поля (Ван-Флек) основной причиной стабильности комплекса считают электростатическое притяжение, возникающее между ионным или полярным лигандом (например, С1 , Н ,0) и центральным катионом. Рассматриваемые силы взаимодействия сходны с темн, которые су-шествуют в ионных кристаллах отсюда и происходит название теории. -Орбитали приведены на рис. 10. В свободном атоме или ионе энергии всех -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы. Эти электро1И ,1 занимают одии энергетический уровень и потому вырождены. Лиганды, присоединенные к положительному иону, являются или отрицательными ионами, или полярными молекулами, повернутыми к комплексооб-разователю своим отрицательным концом. Между -орбиталями и отрицательными лигандами действуют силы отталкивания, увеличивающие энергию -электронов. В результате этого взаимодействия энергия электронов на -орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает, а энергия электронов на -орбиталях, удаленных от ли1андов, уменьшается т. е. под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней -орбиталей и вырождение снимается. Так как -электроны в незначительной степени отталкиваются лигандами, происходит замена всего -уровня некоторым новым, который расщепляется на несколько подуровней. [c.46]

Некоторые сведения о строении атомов. Атомная система, состоящая из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженной оболочки, устойчива лишь в состоянии движения. Движение электронов в электростатическом поле ядра и оболочки описывается в квантовой механике функцией или так называемой волновой функцией. Последняя в случае устойчивого атома зависит только ot пространственных координат, например х, у, г, и может быть найдена в вИде так называемой собственной функции путем рещения некоторого дифференциального уравнения в частных производных (независимого от времени уравнения Шредингера). Обычно существует большое число таких решений, н каладой собственной функции соответствует определенное собственное значение энергии Однако бывает и так, чto одному собственному значению соответствует несколько различных собственных функций. Этот случай называется вырождением. Собственное значение энергии и соответствующая собственная функция каждого электрона определяют его состояние (орбиту) в атоме. Наглядная интерпретация собственных функций, по Борну, заключается в следующем квадрат значения х, у, г), умноженный на элемент объема = йхйуйг в точке х, у, г, т. е. представляет собой критерий ве- [c.47]

Здесь А - произвольный линейный самосопряженный оператор. В зависимости от того, как он выбран, получим те или иные собственные функ-Щ1и фк (при любом выборе А орбитали ф принадлежат одному и тому же подпространству Ям)- В частности, будут ли ф ортогональны друг другу, определяется спектром оператора Р +рАр. Если выбрать А так, что спек тр оператора Е + рАр окажется невырожден, то разные орбитали ф)с будут обязательно ортогональны друг другу как собственные функщ1и одного линейного самосопряженного оператора, соответствующие разным собственным числам. Если же А таков, что спектр оператора Р +рАр окажется вырожденным, то разные собственные функции, соответствующие одному и тому же собственному числу оператора Р + рАр, должны быть только линейно независимы, но не обязаны быть ортогональны. Этим обстоятельством воспользуемся при введении оператора псевдопотенциала (см. гл. 4, 8). [c.99]

Приведенную электронную конфигурацию можно интерпретировать следующим образом. Три занятые а-орбитали соответствуют двум парам электронов (одна из них преимущественно локализована у атома углерода, вторая — около атома азота) и одной а-связи между атомами углерода и кислорода. Дважды вырожденный -уровень соответствует образованию двух я-связей. Молекула СО характеризуется очень большой энергией диссоциации (1066 кдж1моль), высоким значением силовой постоянной связи (/гсо=18,6) и малым межъядерным [c.459]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология