Меншуткина сольволиза

Как видно из рассмотрения графиков, диссоциация муравьиной кислоты хорошо коррелируется с диссоциацией кислот и оснований (см. рис. 32, а—е), изомеризацией диэтилмалеата и присоединением галоида по двойной связи (рис. 32, г), а также с реакциями сольволиза (рнс. 32, д и е). На рис. 32, ж и з приведены корреляционные прямые для реакций сольволиза при давлениях до 15 ООО атм] на рис. 32, и представлены данные о реакциях Меншуткина до 15 ООО атм. На рис. 32, к и л показаны данные о скорости одной из реакций Меншуткина — взаимодействия пиридина с иодистым этилом — в 5 различных растворителях (до 2000 атм) на последнем графике (рис. 32, м) представлены результаты измерений константы скорости реакций Меншуткина, характеризующихся разной пространственной затрудненностью (до 500—1000 атм). Как видно из результатов, представленных на рис. 32, и—м, реакции Меншуткина хорошо коррелируются между собой. Однако они не коррелируются с данными о диссоциации муравьиной кислоты. То же следует сказать и о некоторых других реакциях — циклизации цитраля и изомеризации а-фенилаллилового спирта [7 ] (хотя эти две реакции хорошо коррелируются между собой), а также изомеризации изоцианата аммония в мочевину [8]. [c.259]

В работе [9] отмечается, что справедливость полученных выводов определяется не соблюдением соотношения (11.87), а правильностью оценки порядка величин ускоряющего эффекта давления. Как было видно из второго рассмотренного выше примера, для результатов синтеза имеют значение ускоряющие эффекты давления, отвечающие росту скорости реакции примерно в 100 раз. Такое ускорение обнаруживают, в частности, и некоторые реакции Меншуткина, которые (как это было показано в работе [6]) не подчиняются зависимости (11.81) при использовании значений Р, вычисленных по данным о влиянии давления на скорость реакций сольволиза и на равновесие реакций диссоциации (см. табл. 75). Так, например, реакция М,Ы-диметиланилина с иодистым метилом при увеличении давления от атмосферного до 15 кбар ускоряется примерно в 270 раз, реакция того же амина с иодистым этилом — в 415 раз и с бромистым этилом — в 480 раз. [c.265]

Между ионами одного знака гидролиз эфиров, этерификация, реакции Меншуткина, мономолекулярный сольволиз Замещение отрицательным ионом [c.220]

Между ионами одного знака гидролиз эфиров, этерификация, реакции Меншуткина, мономолекулярный сольволиз [c.188]

Для бимолекулярных реакций вообще, и для реакций Меншуткина в частности, характерно уменьшение структурной составляющей активационного объема. Так как реакции значительно сильнее ускоряются при увеличении давления и имеют более отрицательные значения Аи+. Некоторые характерные данные о Аи+ для реакций сольволиза и образования четвертичных аммониевых солей приведены в табл. V. 9. [c.245]

Корреляция спектральных данных с 2-величинами вполне удовлетворительная [12]. Имеются также примеры успешной корреляции кинетических данных с параметром 2 [13]. Так, в реакции обмена 1 + СНз1, изученной Свартом [14] в воде, спиртах, ацетоне и этиленгликоле, линейная зависимость наблюдается не только между и 2, но и между энергией активации и 2 [13]. Описаны примеры [13] корреляции реакций Меншуткина с параметром 2, а также реакций сольволиза. В последнем случае не наблюдается линейной связи между gk я Z, однако эта зависимость является монотонной и охватывает широкий диапазон растворителей — воду, спирты, кислоты, амиды. Аналогичная закономерность наблюдалась и при корреляции констант кето-енольного равновесия в различных растворителях с параметром 2. [c.262]

Вполне естественно ожида1ь, что ни уравнение (XIV. 30), ни уравнение (XIV. 31) не будут удовлетворительно описывать изменение константы скорости реакции в случаях, где возможна специфическая сольватация реагентов. Это подтверждается рассмотрением кинетических данных для реакции Меншуткина и реакции сольволиза грег-бутилхлорида, (рис XIV. 3). Интересно, что даже для растворителей одной химической природы — алифатических спиртов точки, соответствующие метанолу и этанолу, не укладываются на одну прямую с высшими гомологами (рис. XIV. 3, б). [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология