Функции корреляции реакций

Хотя ускоряющее влияние кислотных агентов на диспропорционирование формальдегида известно довольно давно [1], подробные исследования этой модификации реакции были предприняты лишь в последние годы. В одной из первых работ [244] был найден дробный порядок по катализатору — серной кислоте. Однако в более поздних публикациях [245, 246] было показано, что скорость реакции линейно зависит от функции кислотности Яо, с тангенсом угла наклона, близким к минус единице (рис. 35). Подтверждением того, что кислотный катализ в данном случае действительно является специфическим, служит то, что эта корреляция не зависит от природы аниона кислоты. [c.100]

Общую задачу метода КУ-ий в органической химии и следует видеть в установлении системы типов на рассматриваемом множестве объектов (на подмножестве множества всех реакций), КУ-я которых содержали бы как можно больше общих (т.е. универсальных) координат, и в вычислении коэффициентов в выражениях для соответствующих функций корреляции, после чего значение свойства любого объекта может быть (приближенно) вычислению по КУ типа, содержащего данный объект. [c.441]

В рамках стационарной квантовомеханической теории рассеяния нами было показано, что и при использовании монохроматических состояний возможно определить закон распада ядра [135, 136]. Более того, оказалось, что угловое распределение вторичных частиц, изучаемое в опытах по эффекту теней [131], определяется функцией корреляции амплитуд реакций, которая при сильном перекрывании уровней совпадает с функцией, введенной в [c.168]

Действительно, в режиме мгновенной реакции величина (/—1) пропорциональна b q , в режиме быстрой реакции — пропорциональна Следует ожидать, что в переходной области (/—1) не является функцией только b j , за исключением частного случая, когда п = 1 — п. Однако, если условия процесса довольно близки к режиму мгновенной реакции, не удивительно, что здесь параметр b j все же является хорошей основой для корреляции. Конечно, применение уравнения в форме [c.108]

Очевидно, что для определения функции Гаммета необходимо располагать серией индикаторов, которая охватывала бы широкую область кислотности. Функции Гаммета полезны для оценки относительной кислотности сред различного состава и природы и корреляции скоростей реакций в различных растворителях. [c.598]

В, содержит /VI,. . ., /т,. . . функциональных групп А(,. .., Аа,. .. и составляет долю а в общей смеси. Появившейся в ходе реакции между группами Аа и Ае химической связи в формуле (IV.85) соответствует произведение ее константы равновесия ка = ар и функции Хаи, учитывающей корреляцию в пространстве между координатами пары соединенных этой связью звеньев. Имеющие активность М звенья Rv находятся во внешнем поле Яу и взаимодействуют между собой с энергией 7 . [c.281]

С момента своего возникновения квантовая химия была связана главным образом с изучением электронного строения молекул, т.е. электронного распределения в стационарных состояниях, а также состава входящих в волновую функцию молекулярных орбиталей, взаимного расположения уровней энергии занятых и виртуальных орбиталей и т.п. Были предприняты многочисленные попытки интерпретировать такие понятия классической теории, как валентность, химическая связь, кратность химической связи и др. Одновременно были введены и многие новые понятия, такие как гибридизация, а- и л-связи, трехцентровые связи и т.д., часть из которых прочно вошла в язык современной химической науки, тогда как другие оказались менее удачными и сейчас уже хорошо забыты. К тому же и содержание большинства понятий, возникающих внутри квантовой химии, заметно трансформировалось с течением времени. В квантовой химии было введено большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества и вычисляемыми для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующем предсказании требуемой информации для других соединений. По этой причине богатейший набор информации о строении, в том числе электронном строении соединений, предоставляемый квантовой химией, оказался как нельзя кстати для дальнейшего активного развития химической науки. Так, на основе квантовохимических представлений была развита качественная теория реакционной способности молекул, были сформулированы правила сохранения орбитальной симметрии, сыгравшие важную роль при исследовании и интерпретации реакций химических соединений. [c.4]

Основу приведенных выше корреляций следует усматривать в чувствительности резонанса к плотности заряда на соседнем атоме углерода. Этот эффект рассмотрен нами для резонанса протонов (см. разд. 1.2 гл. IV и разд. 2.2.1 этой главы). Очевидно, что резонансные частоты фтора являются функцией свойств основного состояния изучаемой молекулы. Поэтому трудно дать теоретическое объяснение их корреляций с константами Гаммета, которые являются параметрами реакционной способности и поэтому зависят также от свойств переходного состояния. Возможно, они проистекают из того факта, что разделение зарядов столь же важно и для переходного состояния в определенных реакциях. [c.379]

Лейдлер отмечал [11, 242], что уравнение (5.88) имеет лишь полуколичественный характер и позволяет только весьма грубо оценить влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции с участием биполярных реагентов. Это справедливо и по отношению к уравнениям (5.87) и (5.90). Тем не менее во многих случаях экспериментально была обнаружена удовлетворительная корреляция между константой скорости реакции и функцией диэлектрической проницаемости растворителя примером может служить реакция Меншуткина между триалкил-аминами и галогеналканами, приводящая к четвертичным солям тетраалкиламмония [2, 56, 58, 60, 61, 64, 65, 245—247]. [c.284]

Рис. 5.10. Корреляция между 1е( о) [56] и функцией Кирквуда (е,—1)/(28г+1) для реакции Меншуткина между триэтиламином и иодэтаном при 40 °С в бинарных смесях ацетон — бензол и ацетон — 1,4-диоксан (в качестве стандартного растворителя выбран ацетон, константа скорости в котором принята равной единице).

Из всего сказанного следует, что сольватирующую способность растворителей, вероятно, лучше описывать не как функцию диэлектрической проницаемости, а как линейную зависимость между энергиями Гиббса. Известно много примеров, когда корреляцию между скоростью реакции и сольватирующей способностью растворителя удавалось удовлетворительно описать с помощью полуэмпирических параметров полярности растворителей (см. гл. 7). [c.291]

Обоснование схем орбитальной корреляции с очевидностью следует из проведенного рассмотрения. Если имеется однозначное соответствие между функциями и ф , то матричный элемент Укр будет отличен от нуля при условии, что возмущение У преобразуется по полносимметричному неприводимому представлению рассматриваемой группы симметрии. При орбитальном описании в качестве такой точечной группы симметрии выбирается та, которая сохраняется при движении системы вдоль координаты реакции. В этой точечной группе координата реакции, а следовательно, и У преобразуются по полносимметричному представлению. Таким образом, для разрешенного пути реакции должно существовать однозначное соответствие между занятыми орбиталями реагентов и продуктов. В этом случае все матричные элементы, Уи ( 1 1 Я отличаются от [c.389]

Необходимость в сложных спекулятивных построениях в значительной мере отпадает, если к данной реакции применять одно из наиболее аргументированных положений кислотно-основного катализа, а именно, принцип линейной корреляции между скоростью реакции и функцией кислотности (основности). Этот прин-98 [c.98]

Функция кислотности Хаммета очень полезна для оценки относительной кислотности сред различного состава и для корреляции скоростей реакций в различных растворителях [63]. Значения функции Яо достаточно точно определены для водных растворов сильных кислот [61]. Один из приемов определения ее значения в других средах состоит в установлении для индикаторов типа А+В° степени регулярности слагаемого, отражающего влияние среды, т. е. отношения т н1п+/т 1п изменении состава рас- [c.155]

Как и ранее, она может быть измерена путем определения величин, стоящих в левой части уравнения (127). Между этой кислотной функцией и константой скорости также можно ожидать корреляцию, если реакция происходит по механизму типа [c.282]

Для смешанных растворителей, содержащих воду, было получено много электрохимических данных, которые использовали для установления корреляций со спектроскопическими и теоретическими параметрами. Эти корреляции, вообще говоря, не характеризуют обратимые одноэлектронные реакции, но могут служить примерами, для которых р > 10. Весьма возможно, что эти данные в действительности не выражают простых соотношений между термодинамическими функциями, как это предполагалось, и их следует отнести к корреляциям нетермодинамического типа, имеющим ограниченную область применимости. [c.40]

Это равенство удовлетворяется, еслн С,х (t) приближается к дельта-функции Дирака б t), т. е. когда оиа имеет большое значение центрального максимума Сц (0), что соответствует широкополосному энергетическому спектру [вспомним, что спектр функции Сц (0) представляет собой спектр полной энергии, см. раздел 3.3.3]. Отношение сигнал/помеха получается высоким из-за большой мощности и благодаря выбору такого сигнала S (I), который позволяет осуществить эффективную фильтрацию помехи (второй член приведенного выше равенства). При таких условиях функция взаимной корреляции между известным задающим сигналом и регистрируемым равна функции импульсной реакции g (/). Более подробно это дано в (551 ]. Фурье-преобразо-ва 1ие функцни g ( ) дает переходный коэффициент системы G ((о). Функция G ((о), как обычно, содержит информацию об амгЕЛитуд-нон характеристике (noглoн eниe) и фазовой характеристике (фазовые скорости) системы. [c.294]

Как видно из данных, представленных в табл. 7.4, удовлетворительного согласия с экспериментальными значениями теплот реакций удалось достигнуть только при учете электронной корреляции по теории возмущений Меллера—Плессета не менее чем в третьем порядке. При этом ХФ-решение также должно быть достаточно точным, необходимо использование расширенного базиса АО с добавлением поляризационных функций. [c.209]

Поскольку вычисленная таким образом тешюта реакции представляется как разность двух очень больших значений, даже незначительные относительные погрешности в последних (около 1%) могут приводить к ошибкам в тешютах реакций до сотен кДж/моль Сушественное влияние на вычисленные значения тешюты реакций может оказывать неучет электронной корреляции Например, вычисленная тешюта реакции днмери-зации ВНз без корреляционных поправок равна 86,9 кД моль (экспериментальное значение 168 кДж/моль) Включение конфигурационного взаимодействия (КВ) (использование линейной комбинации детерминантных функций) приводит к значению 153,7 кДж/моль, что согласуется с экспериментом [c.322]

Рис. 5.14. Корреляция между 1 (АДо) [40, 47] и функцией Кирквуд (г, )/(2ъг+ ) три сольволизе 2-хлор-2-метилпропана в 17 чистых апротонных растворителях (О) и растворителях-НДВС ( ) цри 25 °С (в качестве-стаид-артного растворителя выбран диэтиловый эфир, скорость реакции в котором минимальна). Величины заимствованы из работы [47].

Свобода и др. [140] выполнили факторный анализ матриц, данных, содержащих 35 физико-химических констант и эмпирических параметров полярности (см. гл. 7) 85 растворителей. На этой базе был получен ортогональный набор четырех параметров, которые можно связать с полярностью растворителя, выраженной в виде функции Кирквуда (е,-—1)/(2бг+1), поляризуемостью растворителя, выраженной в виде функции показателя преломления пР-— )1 п + ), а также с льюисовой кислотностью и основностью растворителя. Отсюда следует, что для количественного эмпирического описания влияния растворителя на химические реакции и поглощение света в общем случае необходимы четыре параметра два для описания неспецифической сольватации, обусловленной полярностью и дисперсионными взаимодействиями, а два других — для описания специфической сольватации, связанной с электрофильной и нуклеофильной активностью растворителя. Для корреляции эффектов растворителей с помощью только одного эмпирического параметра лучше всего пользоваться параметром т(30), значения которого определяют, изучая поглощение сольвато-хромного красителя в УФ- и видимой областях (см. разд. 6.2.1 и 7.4). [c.120]

Представленная на рис. 5.12 зависимость константы скорости реакции Меншуткина между 1,4-диазабицикло[2.2.2]октаном и (2- бромэтил) бензолом от функции Кирквуда 36 растворителей [65]. Нетрудно видеть, что данные для группы протонных растворителей и группы растворителей-НДВС отделены друг от друга, причем внутри каждой группы существует приближенная корреляция между константой скорости реакции и функцией диэлектрической проницаемости. Подобная ситуация характерна и для реакции Меншуткина с участием других реагентов. [60, 61]. [c.285]

Рис. 5.12. Корреляция между g(k/ko) и функцией Кирквуда (е,-1)/(2ел-)-1) в реакции Меншуткина между 1,4-диазабицикло [2.2.2] октаном и (2-бром-этил)бензолом в апротонных растворителях (О) и растворителях-НДВС (ф) при 54,5 °С (в качестве станда,ртного растворителя выбран тетрахлорметан,. скорость реакции в котором минимальна).

Рис. 5.13. Корреляция между gkl [40] и функцией Кирквуда (е,—1)/ /(2вг+1) при сольволизе 2-хлор-2-ме-тилпропана в бинарных смесях 1,4-ди-аксаи —вода (А), этаиол—вода (Б), ацетон —вода (В) и метаиол —вода (Г) при 25 °С см. реакцию (5.13) в разд. 5.3.1.

НОСТЬ сольватировать реагенты или активированные комплек сы, а также молекулы в основном и возбужденном состояниях [1, 3]. В свою очередь сольватирующая способность растворителя зависит от всех специфических и неспецифических взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества, в том числе электростатических взаимодействий между ионами, ориентационных взаимодействий между биполярными молекулами, индукционными и дисперсионными взаимодействиями, образованием водородных связей, переносом заряда, а также сольвофобными взаимодействиями (см. гл. 2). При этом не учитываются только такие взаимодействия, которые приводят к определенным химическим изменениям молекул растворенного вещества, например к протонированию, окислению, восстановлению, комплексообразованию. Очевидно, что определяе мую таким образом полярность растворителя нельзя описать каким-либо одним физическим параметром, например диэлектрической проницаемостью. Действительно, очень часто не удается обнаружить какой-либо корреляции между диэлектрической проницаемостью [или той или иной ее функцией, например 1/бг, (вг—1)/(2ег+1)] и логарифмом скорости или константой равновесия зависящей от природы растворителя химической реакции. Вероятно, вообще не существует такого макроскопического физического параметра, с помощью которого можно было бы учесть все многочисленные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, осуществляющиеся на молекулярном уровне. До настоящего времени сложность взаимодействий между растворителем и растворенным веществом не позволяет найти достаточно общие математические выражения, с помощью которых можно было бы вычислить скорости или константы равновесия реакций в растворителях различной полярности. [c.487]

Некоторые свойства белков можно объяснить только в свете их функции, т. е. их вклада в более сложную деятельность. Одной из немногих систем, для которых удалось установить корреляцию между функцией белков и функцией органа, является скелетная мышца. Клетка мышцы активируется нервными импульсами (мембранно-направленными сигналами). В молекулярном аспекте мышечное сокращение основано на циклическом образовании поперечных мостиков за счет периодических взаимодействий между миозином, актином и Mg-ATP. Ионы Са и кальцийсвязывающие белки являются посредниками между нервными импульсами и эффекторами. Медиация ионами Са " ограничивает скорость реакции на сигналы включение — выключение и предохраняет от сокращений без сигнала. Напротив, отдельные осцилляции маховых мышц крылатых насекомых контролируются не ионами или подобными низкомолекулярными соединениями, а самими сократительными белками. Эго делает возможными очень быстрые периодические сокращения, которые, будучи инициированы (ионами Са +), протекают сами по себе. В заключение отметим, что исследования мышцы показывают, что в функционировании белка отчетливо проявляется связь между деталями молекулярного строения и деятельностью всего организма. [c.292]

Протон является простейшим из электрофилов. В табл. 2.7.3 приведены некоторые значения Но — меры относительной способности кислотных растворителей переносить протон на органическое основание типа нитроанилина [9а]. Значения Но для реакций про-тонировапия олефинов и ароматических соединений плохо коррелируют [9в]. Для такой корреляции лучше использовать функцию Як к сожалению, эта функция может быть определена только для водных растворов кислот. Однако данные табл. 2.7.3 показывают, что, например. НЗОзР/ЗЬРб ( магическая кислота ) приблизительно в 10 раз эффективнее серной кислоты для протонирования слабых органических оснований. В табл. 2.7.4 приведены значения кислотности, необходимые для протонирования некоторых ненасыщенных углеводородов. [c.518]

В отличие от катализируемых кислотами реакций, для которых имеется большое число корреляций между кислотностью среды и скоростью процесса, в случае реакций, катализируемых основаниями, корреляций между скоростью и основностью существует немного. Одна из таких корреляций описывает скорость рацемизации ( + )-2 метил-3-фенилпропионитрила в смесях диметилсульфоксид—метанол, содержащих метоксид-ионы [15]. Ускорение этой реакции при переходе от диметилсульфоксида к метанолу в качестве реакционной среды возрастает в 10 раз (см. рис. 3.6). Функция основности Я была определена во всем диапазоне составов смесей метанол—диметилсульфоксид. Была обнаружена хорошая линейная корреляция между логарифмом константы скорости рацемизации и величиной Я с тангенсом угла наклона 0,87. Линейность сохраняется при изменении константы скорости в 10 раз. [c.80]

При достаточно сложных и многомерных задачах, например, когда желательно обследовать широкий круг катализаторов для сравнительно мало изученной реакции или реакций, целесообразно провести предварительное, до процесса распознавания, отсеивание малозначащих признаков. В принципе здесь может помочь системный анализ, т. е. сопоставление свойств катализатора с его функциями и исключение аналогично влияющих свойств. Более четко формулизованными процедурами являются анализ взаимной корреляции свойств и анализ матриц реализации — свойства. В первом случае обычными статистическими методами рассчитываются коэффициенты взаимной корреляции между признаками первоначального массива и исключаются из рассмотрения признаки, чьи коэффициенты корреляции с признаком, взятым за основу, приближаются к единице. Верхняя граница допустимых коэффициентов корреляции выбирается из соображений вероятности и может быть рекомендована 0,9—0,85. Отбрасывать признаки с более низкими коэффициентами корреляции нецелесообразно, поскольку при этом теряется часть информации. Объем вычислений при определении коррели-руемости признаков достаточно велик, и поэтому прием можно рекомендовать только для случая задач, где желательны весьма строго обоснованные решения. [c.109]

Вудворд и Гоффман вывели правила стереоотбора для электро-циклических, сигматропных реакций и синхронных реакций циклоприсоединения на основе остроумного использования корреляционных диаграмм [6—9]. Корреляция функций состояния в электро-циклических реакциях была рассмотрена Лонге-Хиггинсом и Абра-хамсоном [59]. Открытие Вудвордом и Гоффманом правил отбора привлекло большое внимание химиков-органиков, и эти правила были быстро использованы для огромного числа конкретных примеров [60—62]. [c.33]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

Наличием этого равновесия объясняется ингибирующее влияние нитрат-ионов, которые подавляют образование N0 . Тот факт, что образование N0 происходит именно таким образом, подтверждается еще и тем, что суммарные константы скорости для реакций нитрования коррелиру-ются с кислотной функцией Як [24] (см. стр. 281). Однако, как подчеркивалось в предыдущей главе, к выводам, основанным на корреляции с функцией кислотности, следует относиться с осторожностью. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология