Кинетическое рассмотрение равновесных состояний

Справедливость рассмотренной теории высокоэластичности подтверждена многочисленными экспериментами. Сравнение результатов кинетической теории высокоэластичности полимерных цепей и сеток показывает, что модули упругости для цепей и для сеток определяются одинаковыми выражениями. В связи с этим возникло представление о том, что и у линейных аморфных полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, имеется пространственная сетка, образованная не химическими связями, а переплетениями цепей. Существование пространственной сетки зацеплений у линейных аморфных полимеров приводит к тому, что в высокоэластическом состоянии у ннх проявляется равновесная высокоэластическая деформация (при не слишком высоких напряжениях и температурах). Эта аналогия в вязкоупругом поведении сшитых (сетчатых) и линейных полимеров особенно ярко проявляется в случае не очень большой продолжительности эксперимента, так как иначе возни- [c.88]

Раздел, посвященный индивидуальным углеводородам, начат с изложения вопросов стереохимии и термодинамической устойчивости моно- и полициклических углеводородов. В силу ряда обстоятельств, стереохимии углеводородов уделялось значительно меньше внимания, чем стереохимии различных функционально-замещенных органических соединений (спирты, кислоты, кетоны и пр.), хотя, по логике вещей, именно стереохимия углеводородов должна была быть положена в основу изучения стереохимии прочих.органических соединений. В какой-то степени автор попытался восполнить этот пробел. Следующая глава посвящена вопросам термодинамической устойчивости и равновесных состояний для различных структурных изомеров. В последующих главах изложены вопросы кинетической реакционной способности различных углеводородов и приведены примеры многочисленных изомерных перегруппировок, протекающих под воздействием кислот Льюиса в жидкой фазе при комнатной температуре. Особое внимание уделено здесь рассмотрению вопросов динамической стереохимии и механизма протекающих реакций. Все эти исследования изложены в плане проблемы Строение и реакционная способность органических соединений . В заключение этого раздела приведена глава, посвященная синтезу индивидуальных углеводородов, причем рассмотрены как вопросы синтеза, осуществля- [c.4]

Термодинамическая теория окислительного потенциала рассматривает окислительный электрод как индифферентный по отношению к раствору проводник электрического тока [6—12]. Поэтому в качестве электрода может быть применен любой, не взаимодействующий в данных условиях с раствором металл платина, золото, вольфрам, ртуть и т. д. Следствием термодинамической теории является деление систем на обратимые , в которых потенциал может быть измерен, и необратимые , в которых лотенциал измерить невозможно. Критерием обратимости или необратимости системы считается возможность или невозможность измерения в ней окислительного потенциала [7]. Величина окислительного потенциала в обратимой системе должна зависеть не от материала и состояния поверхности электрода, а только от концентрации и природы окисленных и восстановленных компонентов реакции [11]. Термодинамическая теория справедлива при условии достижения равновесия между окислительно-восстановительной системой и электродом. Термодинамическая теория не может, однако, характеризовать систему до наступления равновесия. Известно вместе с тем, что в слабых, т. е. имеющих слабую тенденцию вызывать потенциал на электроде, системах время установления потенциала может исчисляться не только часами, но и сутками [7—9, 17, 18]. К слабым системам относятся, как правило, системы молекулярно-водородные и в особенности кислородные. Впервые вопрос о кинетическом характере окислительного потенциала рассмотрен в работах Н И. Некрасова [19], где показано, что в случае достижения предельного потенциала в неравновесных системах или окислительного потенциала в равновесных, но медленно реагирующих системах, величина его определяется кинетическими факторами. Можно, однако, показать, что кинетические факторы имеют существенное значение не только при измерении окислительного потенциала в слабых системах — регулируя соответствующим образом кинетику установления потенциала, в принципе можно измерить окислительный потенциал в любых химически обратимых системах. [c.169]

В то же время теория процессов горения до настоящего времени развита недостаточно полно, отсутствуют методы расчета должной точности. В результате возникает необходимость длительной кропотливой опытной доводки почти всех устройств и агрегатов, в которых протекает процесс горения. Можно назвать причины существующего положения. Во-первых, главный участник процесса горения — топливо — является комплексом природных органических веществ очень сложного химического строения. Правда, при нагреве и взаимодействии с окислителем происходит распад этих комплексов на простые соединения и элементы, но при анализе процесса горения невозможно обойтись без учета поведения горючего в его исходной форме и промежуточных состояниях. А это крайне, затрудняет изучение процесса. Во-вторых, в процессе горения, так же, как и в других химических пронессах, обязательны два этапа создание молекулярного контакта между горючим и окислителем (физический этап) и само взаимодействие молекул с образованием продуктов реакции (химический этап). При этом второй этап протекает только у молекул, находящихся в особом энергетически или кинетически возбужденном состоянии. Возбуждаются же молекулы в результате начавшегося процесса. Поэтому при изучении процесса горения нельзя рассматривать участвующие в нем вещества как однородную массу одинаковых средних молекул. Даже при рассмотрении простейших реакций горения необходимо учитывать различия между отдельными молекулами, составляющими сложную полисистему. В-третьих, горение принципиально не является равновесным процессом. При горении обязательно возникают неоднородности состояния молекул, их концентраций, неравномерности полей температур и скоростей потоков. Из этого вытекает необходимость одновременного решения нестационарных задач массо- и тепло-переноса и химической кинетики в движущихся потоках, причем наиболее часто при турбулентности, вызванной самим процессом горения. [c.4]

Кинетическое рассмотрение равновесных состояний [c.39]

В. 50-е годы XIX в. наметилось более тесное сближение между физикой и химией. Этому способствовали атомистические представления, в частности кинетическая теория газов, оказавшая в дальнейшем огромное влияние на развитие физической химни. В химии же после классических работ А. Сент-Клер Девиля по термической диссоциации соединений изучение процессов и способов их осуществления выдвинулось на первый план. Развитие этого направления исследований привело к созданию химической статики и проникновению в химию первого, а затем второго закона термодинамики. Рассмотрение равновесных состояний как определенного аспекта химического процесса было той основой, на которой началось сближение между физикой и химией, прогрессивно углубляющееся с годами. [c.300]

Из сказанного выше может создаться впечатление, что речь идет о частном случае гомогенных реакций, скорость которых описывается законом действия масс. Это, однако, не так. Как будет показано при строгом рассмотрении теории химического равновесия, важным свойством равновесных состояний является их независимость от пути превращения. Поэтому, даже если реакция является сложной, т. е. состоит из нескольких стадий, и скорость ее не описывается уравнением (11.17), она придет к тому же равновесному состоянию, как если бы она протекала как простая реакция в одну стадию и, следовательно, подчинялась бы кинетическим уравнениям [c.202]

Зачастую при рассмотрении таких переходов линия равновесия формально рассматривается как линия равенств химических потенциалов ([х(р, Т)) обеих фаз. При этом чаще всего игнорируются условия механического равновесия фазовой границы и то, что функция р, (р, Т) в области метастабильности (а эта область обязана существовать, поскольку фазовые переходы I рода могут реализовываться только через процесс образования зародыша новой фазы) не определена и ее нельзя рассматривать как аналитическое продолжение функции из области стабильности, отвечающей полностью равновесному состоянию вещества [13]. В данном случае образование зародыша конечных размеров, а следовательно, необходимость учета межфазной энергии и возникающих упругих полей в системе существенно меняют условия равновесия в системе, так что каждому метастабильному состоянию отвечает равновесие с зародышем новой фазы определенных размеров. При этом упругое поле, возникающее из-за контакта фаз с различными деформациями и мольными объемами, при определенных условиях оказывается пропорциональной не площади поверхности контакта, а объему фаз [25]. С учетом возникающей из-за гистерезиса необратимости процессов (понятие линии равновесия в известной мере теряет смысл) и невозможности трактовки термодинамического описания как предельного случая кинетического подхода при бесконечно малом отклонении системы от равновесия, становится понятна ограниченность расчетов по термодинамическим функциям без учета деформации и зародышеобразования. Эти трудности будут подробнее обсуждены в рамках развитого в работах А. Л. Ройтбурда, Б. Я- Любова и др. [27] представления о фазовом переходе как стохастическом процессе (характеризуемом параметром перехода ф), в ходе которого система эволюционирует через цепь метастабильных состояний. Для этого рассмотрим переход графит—алмаз с учетом упругих полей деформаций без конкретизации механизма такого превращения, поскольку имеющихся в настоящее время экспериментальных данных для этого недостаточно. [c.304]

Для понимания явлений, происходящих на электродах, недостаточно рассмотрения только равновесного состояния. Вследствие конечной скорости электродного процесса необходимы кинетические исследования. [c.494]

Мне представляется, что статистическая механика, которая посвящена предсказанию поведения систем, состоящих из множества молекул, есть самая общая дисциплина из тех, на которых основывается наука о росте кристаллов. Однако мы начнем рассмотрение с термодинамики, которая позволит нам охарактеризовать предмет науки о росте кристаллов и установить движущие силы кристаллизации. Разумеется, термодинамика равновесного состояния не может дать ответа на интересующие нас вопросы какова скорость присоединения молекул к кристаллу при данном значении движущей силы и где они присоединяются, т. е. какова форма кристалла. На эти вопросы отвечает теория процессов переноса и теория кинетических явлений, происходящих на поверхности раздела фаз. [c.366]

Физическая химия изучает химические системы, т. е. системы, в которых протекают химические реакции, в основном в двух аспектах термодинамическом и кинетическом. Первый, и до настоящего времени главный, аспект — термодинамический — позволяет на основе изучения энергетических свойств системы и ее энтропии определить равновесное состояние, т. е. возможный конечный результат химического взаимодействия. При этом очень часто полученное из термодинамического рассмотрения заключение об осуществимости процесса не означает, что данное взаимодействие, т. е. интересующая нас химическая реакция, в действительности осуществится в рассматриваемых условиях. Например, нас интересует превращение одной кристаллической модификации углерода — графита — в другую его модификацию — алмаз [c.7]

Однако в классической термодинамике расчеты энергетических эффектов основаны на сравнении значений характеристических функций в начальном (неравновесном) и конечном (равновесном) состояниях системы. При этом из рассмотрения выпадают фактор времени и характер переходных процессов, что делает невозможным непосредственный термодинамический анализ кинетических особенностей переходных процессов в открытых биологических системах. Классическая термодинамика не могла объяснить и свойства биологических систем, в которых самопроизвольно протекающие процессы ведут к уменьшению их энтропии, что, как казалось, противоречит второму закону термодинамики. [c.5]

Физический смысл энтропии. Исчерпывающее рассмотрение этого вопроса завело бы нас слишком далеко, но кратко упомянуть об этом сле- дует. Из изложенного в гл. II мы видели, что причиной, лежащей в основе необратимости, является тот факт, что при всех необратимых процессах система переходит от состояния меньшей вероятности к состоянию большей вероятности или от более упорядоченного расположения к менее упорядоченному, и шансы на перегруппировку для возвращения к исходному состоянию бесконечно малы, вследствие очень большого числа участвующих индивидуумов. Рассмотрим простой случай — два газа, имеющие разные температуры. При термическом соприкосновении дин газ охлаждается, а другой нагревается до тех пор, пока не будет достигнуто равновесное состояние, отвечающее равенству их температур. Из опыта известно, что эта система сама по себе никогда не дает возникнуть разности температур. Согласно кинетической теории, мы знаем, что газ при температуре, одинаковой во всех его частях, в действительности состоит из молекул, очень сильно отличающихся друг от друга по своей скорости, а следовательно, и по [c.128]

Предлагаемая читателю монография посвящена рассмотрению термодинамических и кинетических аспектов этой реакции. С точки зрения термодинамики, реакция межцепного обмена, как показано в I главе, представляет собой путь достижения равновесного состояния в полимере. Какова движущая сила реакции межцепного обмена, что такое равновесие в полимерах — вот основные вопросы, рассматриваемые в I главе. [c.5]

В равновесном состоянии). Из рассмотрения рис. 8 видно, что в случаях т=--0,5-10" и 0,5-10" сек температурная зависимость константы скорости описывается аррениусовым выражением, а в случае х ==0,2 10 сек — нет. Причина этого — в разных кинетических порядках реакции. В первых двух случаях скорость реакции в значительной степени определяется [c.343]

В приведенных в настоящей книге задачах по термодинамике и статистической механике рассматриваются главным образом равновесные состояния. Вероятно, было бы желательно охватить и кинетические методы, а также приложения термодинамики и статистической механики к неравновесным проблемам. Нам пришлось, однако, ограничиться лишь сжатым рассмотрением этих вопросов в последней главе (гл. 6 Статистической механики ). Это вызвано тем, что объем книги и так оказался гораздо больше, чем предполагалось ранее кроме того, задачи на неравновесные процессы, конечно, значительно более сложны. [c.9]

В большинстве практически важных случаев для расчета уравнения состояния, вычисления критических параметров и при использовании в теории растворов достаточно ограничиться самым простым вариантом теории ячеек, когда число ячеек принимается равным числу молекул. Кроме того, допуская, что все ячейки одинаковы, из рассмотрения исключают флуктуации. Это делает метод ячеек более пригодным для расчета равновесных свойств жидкостей, чем для описания их кинетических свойств. Несмотря на то что метод ячеек теоретически недостаточно строг, результаты, полученные с помощью этого метода, оказались очень полез- [c.258]

Два рассмотренных выше примера синтезов фторидов проводились в термической плазме, характеризовавшейся высоким давлением и высокими энтальпиями, в которой реализовались условия локального химического равновесия. Термическая плазма представляет только одно из нескольких состояний, которые могут быть получены в электрических разрядах. Множество исследований других химических синтезов проводились в маломощных тлеющих разрядах низкого давления и маломощных дугах, в которых не устанавливалось равновесного химического состава. Для таких условий важную роль играет процесс передачи кинетической энергии электронов на внутренние степени свободы индивидуальной молекулы. Электроны, ускоренные приложенным электрическим полем, могут обладать кинетической энергией, достаточной для генерации при соударениях с молекулами возбужденных или ионизированных состояний этих молекул. Электроны, сталкивающиеся с молекулами, могут также вызвать диссоциацию их с образованием как нейтральных, так и ионизированных осколков. Реакция же протекает в результате взаимодействия этих неустойчивых соединений с соседними невозбужденными молекулами или другими возбужденными частицами. Физические условия, существующие в различных типах газовых разрядов, рассмотрены в гл. I. Механизмы возбуждения молекул электронным ударом подробно описаны Кондратьевым [62]. [c.212]

Обратимся вначале к рассмотрению законов равновесий хроматографии [2—4]. Нри этом решении задачи не учитываются все кинетические факторы, как-то скорость установления сорбционного равновесия и продольная диффузия вещества в колонке. Предполагается, что равновесие в системе устанавливается мгновенно. Практическая реализация такого рода процессов связана с выполнением двух требований с одной стороны, скорость протекания раствора должна быть настолько малой, чтобы в каждом сечении колонки вещество на сорбенте и в растворе находилось бы в состоянии, возможно более близком к равновесному, и, с другой стороны, чтобы линейная скорость протекания раствора была значительно больше скорости диффузии вещества вдоль колонки. Выполнение этих противоречивых требований возможно лишь для систем, в которых быстро наступает сорбционное равновесие. [c.56]

В большинстве практически важных случаев для расчета уравнения состояния, вычислении критических параметров и при использовании в теории растворов достаточно ограничиться простым вариантом теории ячеек, когда число ячеек принимается равным числу молекул. Кроме того, принимая, что все ячейки одинаковы, мы с самого начала исключаем из рассмотрения флюктуации. Использование метода ячеек означает также, что поведение каждой молекулы в своей ячейке рассматривается по отношению к среднему по времени сферически симметричному расположению окружающих частиц. Все это делает метод ячеек более или менее пригодным для расчета равновесных свойств жидкостей, но не их кинетических свойств, флюктуаций или явлений [c.132]

Следовательно, при вычислении Е не появится никакого нового множителя, зависящего от ср,.. При этом, конечно, Е вычисляется для равновесного (в смысле колебаний) состояния цепи, т. е. II считается отличным от пуля только при определенных значениях координат д и б. Таким образом, трудность, связанная с учетом кинетической энергии, отпадает при последовательном классическом рассмотрении. [c.250]

Мы рассмотрели лишь некоторые, но наиболее важные примеры неравновесных электроповерхностных явлений, как линейных по полю (капиллярный осмос, диффузиофорез), так и нелинейных (диполофорез, электроориентационный эффект). Казалось бы, и классические электрокинетические явления (см. раздел ХП.З) следует также отнести к неравновесным электроповерхностным явлениям, поскольку они носят кинетический характер, сопряжены с потоками жидкости и заряда, отклоняющими ДЭС от строго равновесного состояния. Существенно, однако, что этим отклонением в первом приближении можно пренебречь Смолуховский установил законы электрокинетики в количественной форме, рассматривая ДЭС как равновесный. В следующем приближении можно учесть и это отклонение, что, например, в теории электрофореза приводит к поправкам (эффект релаксации, см. стр. 198). Рассмотренные здесь эффекты отличаются от классических электрокинетических явлений по той причине, что они могут всецело определяться отклонением ДЭС от равновесия равновесный ДЭС не вносит вклада в эти эффекты. [c.227]

Несмотря на очевидность того, что большинство биологических процессов протекает вдали от состояния равновесия, многие считают, что известные методы классической равновесной термодинамики в сочетании с соответствуюш,им кинетическим анализом достаточны для рассмотрения этих явлений. Примерами, такой позиции изобилует биофизическая литература. Поэтому, вероятно, полезно сказать несколько слов о том, почему эта точка зрения неверна. Как отметил много лет назад При-гожин, классическая термодинамика как метод макроскопического описания энергетики биологических процессов имеет серьезные ограничения. Этот метод основан на рассмотрении равновесных состояний и на концепции обратимых процессов (гипотетические идеальные процессы, которые протекают без нарушения равновесия и, следовательно, без прироста энтропии). Вопрос о длительности перехода из одного состояния в другое находится вне компетенции классического метода. В противоположность этому неравновесная термодинамика, яв-ляюш,аяся дальнейшим развитием термодинамического метода, основана на рассмотрении состояний, удаленных от равновесия, и сопутствуюш,их необратимых процессов (реальных процессов, в которых производится энтропия). Необходимое условие рассмотрения таких процессов — учет временного фактора в явном виде. [c.9]

Сложнее обстоит дело при резком переходе из зоны Л в зону Б. Даже если при температуре полимер не достиг равновесной степени набухания и концентрация полимера составляет х, то при охлаждении до температуры Гг система окажется в области распада на две фазы, причем этот фазовый распад из-за кинетических особенностей процессов в полимерных системах может привести к неравновесному состоянию (незавершенная гомогенизация структуры или незавершенное разделение фаз). Равновесное набухание, отвечающее составу Ха, будет характерно для микрообъемов системы, но для макрообъема даже после продолжительной выдержки состав системы будет находиться где-то между х и Х2. Такой студень был определен в гл. I как студень смешанного типа, более подробно он рассмотрен в следующей главе. Заметим лишь, что при последующем нагревании до температуры выше Гпр происходит обратный переход в равновесный студень первого типа со степенью набухания, которая отвечает содержанию полимера в студне менее х. [c.65]

Главное назначение предложенных соотношений заключается в том, чтобы на их основе проводить строгое сопоставление теоретических и экспериментальных термодинамических характеристик для таких процессов, в которых эксперимент (в отличие от теоретических расчетов) не может различить отдельные изомеры. В связи с этим принципиально важно, чтобы эксперимент проводился в условиях полного равновесия, которое предполагалось в нашем теоретическом рассмотрении. Другими словами, необходимо, чтобы кинетические процессы, ведущие к установлению равновесного состояния, действительно могли достигнуть равновесия при данных экспериментальных условиях. Решение этой проблемы в каждом конкретном случае зависит от величины барьеров, разделяющих отдельные изомеры. Отметим, однако, что имеется большая область изомерии— быстрая таутомерия (см. табл. 4), для которой наверняка обеспечивается полное равновесие. Но даже если в условиях данного эксперимента будет достигнуто полное равновесие (предполагавшееся при теоретическом рассмотрении), для интерпретации эксперимента нужно решить еще одну важную проблему. Дело в том, что не во всяком эксперименте обеспечивается пропорциональность между концентрациями изомеров и их вкладами в измеряемые величины (конечно, в масс-спектр ометрии или при измерении давления этот вопрос очевиден). Нужно, например, принять во внимание возможные различия молярных коэффициентов поглощения для отдельных изомеров на данной длине волны, если это не было учтено надлежащим образом при обработке эксперимента. В предельном случае нулевого коэффициента поглощения следовало бы отбросить вычисленный теоретический вклад соответствующего изомера, В такой ситуации единственный корректный подход заключался бы в теоретическом моделировании соответствующего спектра и обсуждении соотношений между отдельными молярными коэффициентами поглощения. Эту процедуру можно формализовать, введя в соотношение (97) дополнительные весовые множители для вкладов отдельных изомеров в парциальное давление компонента и проводя прежний вывод в [c.109]

И соответствующее выражение для И . Значения -q и зависят от разностей энергий поворотных изомеров, но пе от высот потенциальных барьеров — параметра U в потенциалах Бреслера и Френкеля (4.111) пли Куна и Тейлора (4. ИЗ). В этом заключается существенная особенность поворотно-изомерного рассмотрения, отличающая его от других, указанных выше. С точки зрения поворотно-изомерной теории термодинамически равновесное состояние цепи зависит только от Д/ ,, а высоты барьеров определяют временные, кинетические свойства цепей. Это справедливо, однако, только в нулевом приближении. Если учесть, что вблизи каждого положения равновесия поворотного изомера выполняются крутильные колебания, величина yj окажется зависящей от i/g. Припишем каждому из изомеров потенциал Бреслера и Френкеля (4. 111). При температуре Т каждый из изомеров характеризуется пе os pi, а os (ср -j ср), усредненным с потенциалом (4.111) [c.173]

Оценка ожидаемого изменения энтропии, соответствующего взаимному сближению реагирующих молекул, также не приводит к однозначному результату. В качестве модели процесса сближения молекулы воды с ацильным или карбонильным реагентом в переходном состоянии реакции можно рассмотреть равновесную гидратацию альдегидов. Энтропия данного равновесия равна приблизительно —18 энтр, ед. [23]. Найденное значение является более отрицательным, чем можно было бы ожидать. Это указывает на то, что в молекуле гидрата альдегида и в его сольватной оболочке свободное движение больше ограничено, чем в исходных соединениях. Брюс и Бенкович показали, что энтропия активации ряда нуклеофильных реакций с участием фениловых эфиров весьма просто зависит от кинетического порядка реакции, а именно увеличение порядка реакции на единицу приводит к уменьшению члена ТА8 приблизительно на 5 ккал/моль (20,9 кДж/моль) [28]. Среди примеров, рассмотренных этими авторами, имеется сравнение внутри-и межмолекулярной реакций аминолиза фениловых эфиров глутаровой кислоты, а также сравнение реакций, включающих общеосновной или кислотный катализ, с некатализируемыми реакциями. Эти результаты, однако, трудно интерпретировать детально. Так, значение АН для гидразинолиза фенилацетата, катализируемого ионом гидразония (реакция третьего порядка), составляет приблизительно 1 кв ал/моль (4,2 кДж/моль). Это меньше, чем величина АН= для диффузии в воде, равная 3—4 ккал/моль (12,5— 16,7 кДж/моль). Поэтому можно предположить, что существует некоторый компенсирующий процесс, искажающий собственную энтальпию активации вторичным эффектом (например, сольватационным), который приводит к компенсации энтальпийного и энтропийного изменений. [c.26]

Так как е представляет собой плотность полной энергии (плотность гамильтониана), эту величину можно рассматривать как сумму плотности кинетической энергии (выраженной через импульсы р/) и плотности потенциальной или внутренней энергии рассматриваемых динамических процессов. Для получения представления вклада внутренней энергии системы мы используем соответственным образом выбранное ограниченное равновесное термостатическое состояние, рассмотренное Батаем и Кестииом [43] любое неравновесное состояние в каждый момент времени может быть с достаточной точностью аппроксимировано при помощи специальным образом выбранного ограниченного равновесного [c.157]

Таким образом, мы пытались опррвергнуть распространенное мнение о том, что классическая термодинамика описывает только те состояния, в которые система приходит, будучи предоставлена сама себе в течение бесконечно долгого отрезка времени, т. е. только состояния абсолютного равновесия, а все остальные состояния и процессы перехода между ними требуют при их рассмотрении прямого привлечения релаксационных принципов и термодинамики необратимых процессов. В действительности понятие равновесия может быть применено к гораздо более широкому классу состояний, существующих достаточно долго по сравнению с временем эксперимента, а также к сугубо кинетическим процессам типа перехода струя—волокно. Такое рассмотрение требует введения дополнительных внутренних параметров, характеризующих структурные элементы. Полимерные системы обладают большим многообразием сложных структурных состояний, сильно отличающихся друг от друга, и система при движении к равновесию выбирает не из всех возможных состояний, а идет к одному из доступных для нее в течение обозримого отрезка времени. Такой подход позволяет пользоваться обычной термодинамикой при описании процессов и состояний, являющихся относительно равновесными, что может быть весьма существенно при исследовании поведения полимерных систем при различных условиях. [c.248]

Важно заметить, что в отличие от низкомолекулярных веществ здесь равновесная концентрация мономера формалшо никак не зависит от количества (концентрации) полимера и активных центров. Что это не совсем так, мы уже убедились при рассмотрении термодинамики равновесной систеаш (см. стр. 154). Однако формальный кинетический анализ поведения системы вблизи состояния рашо-весия показывает, что равновесная концентрация мономера является такой же характерной величиной для данной системы (при постоянной температуре), как и константа равновесия. [c.171]

Несомненно, кратко изложенное выше состояние исследуемой проблемы не могло не отразиться и ня достоверности некоторых положений, приводимых здесь. Некоторые вопросы представлялись в определенной степени спорными и при компоновке содержания настоящей книги. Так обстояло дело, нанример, с классом блок-сополимеров, у которых упорядоченные системы образуются не на молекулярном, а на иадмолекулярно.м уровне. Более подробно вопрос об отнесении блок-соиоли.меров в упорядоченном состоянии к жидким кристаллам затрагивается непосредствеппо в основном тексте монографии. Рассмотрение материала о структуре суперкристаллов блок-сополимеров оправдано здесь целесообразностью общего анализа проблемы упорядочения макромолекул в полимерных системах. Трехмерное — истинно кристаллическое — упорядочение, образование мезофазы, неравновесное ориентированное состояние макромолекул, вызванное временным наложением внешних направленных полей, образование упорядоченных структур в околокритических областях фазовых переходов, флуктуационные упорядочения в растворах и расплавах гибкоцепных полимеров — все это имеет для полимеров особое значение, несомненно большее, чем для низкомолекулярных систем, поскольку именно для полимеров кинетика ироцессов, связанных с диффузионным перемещением макромолекул и, следовательно, с кинетической подвижностью их, приобретает часто решающее значение нри оценке состояния и свойств системы. Недооценка или, наоборот, переоценка кинетической обусловленности процессов иногда вызывает смешение понятий о термодинамических равновесных и неравновесных состояниях. Попытка внести ясность в один из перечисленных выше процессов упорядочения в полимерных системах, а именно в образование полимерных жидких кристаллов,— такова еще одна цель, которая преследовалась при написании настоящей монографии. В главе второй частично затрагивается эта проблема. [c.9]

Не нуждается в каком-либо специальном обосновании важность кинетического аспекта при анализе свойств плазмы и их пространственно-временных изменений. Поэтому описание состояния и процессов низкотемпературной плазмы требует рассмотрения стационарных и релаксирующих неравновесных систем. Эти системы либо уже в начальный момент времени, либо в силу каких-то процессов, протекающих с конечной ско-])Остью, характеризуются значительными отклонениями от максвеллова ])аспределения по энерглям поступательного движения и больцмановой заселенности квантовых уровней сложных частиц плазмы. Весьма часто в плазме по ряду причин реализуется также ситуация, при которой различные частицы, ее составляющие, имеют различные неравновесные и равновесные распределения и заселенности уровней. [c.3]

Рассмотрим применение этого подхода на примере рибонуклеазы А. За разворачиванием этого белка, как уже упоминалось, можно следить по изменению поглощения в области 287 нм. Кинетические исследования процесса разворачивания выявили две стадии — одна из них имеет характерное время порядка миллисекунд, а другая, гораздо более медленная, — от 10 до 100 секунд. Это наблюдение весьма интересно, так как равновесные данные, рассмотренные нами в разд. 21.4, указывают на то, что переход для рибонуклеазы осуществляется по принципу двух состояний и, таким образом, должен был бы состоять только из одного этапа. Интересно выяснить, являются ли равновесные и кинетические изменения, наблюдаемые при 287 нм, отражением изменений, происходяших в каком-то определенном участке макромолекулы, или они связаны с шестью остатками тирозина (являющимися внутренними зондами), которые поглощают в этой области. [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология