Сольволиз н влияние растворителя на скорость реакций

Сольволиз и влияние растворителя на скорость реакций [c.242]

Таким образом, и теория, и эксперимент показывают, что диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает значительное влияние на энергию активации, а значит и на скорость реакции. Отклонение от теории, которое становится все более заметным по мере уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя, можно в какой-то степени отнести за счет избирательной сольватации ионных реагентов одним из компонентов растворителя, как правило, более полярным. Влияние других свойств растворителя, таких, как вязкость, когезия, образование водородных связей, а также степень склонности к сольволизу в данном растворителе, будет рассмотрено ниже. Несомненно, однако, что они играют определенную роль, [c.25]

Принципиальная возможность оценки полярности растворителей, исходя из кинетических параметров реакций, очевидна, поскольку полярность растворителя оказывает очень большое влияние на скорость многих реакций (см. гл. 5) [33, 34]. Уинстейн и сотр. [35—37] предприняли попытку найти наиболее общий эмпирический параметр полярности растворителей исходя из их влияния на скорости химических реакций. Они обнаружили, что 8к1-реакция сольволиза 2-хлор-2-метилпропана (грег-бутилхлорида) резко ускоряется в полярных, особенно протонных растворителях [см. реакцию (5.13) в разд. 5.3.1]. Грюнвальд и Уинстейн [35] ввели параметр ионизирующей [c.503]

Уравнение (5.87) в общем виде описывает влияние растворителей на скорость бимолекулярных реакций биполярных соединений. Если в этом уравнении опустить второе стоящее в скобках слагаемое, учитывающее вклад второго реагента В, то получим уравнение, пригодное для описания мономолекулярных реакций биполярных молекул А. Классическим примером таких реакций является сольволиз 2-хлор-2-метилпропана ( а = 7,Ь. 10-30 к л-м или 2,1 Д). Эту 5к1-реакцию изучали в самых разнообразных растворителях, в том числе и в бинарных смесях [c.289]

Влияние растворителя. Полярные растворители сильно способствуют ионизации нейтрального соединения в ионную пару. Степень влияния полярности растворителя, по-видимому, изменяется в зависимости от конкретной реакции SnI- Представление о величине этих изменений можно получить, сравнивая скорости сольволиза грег-бутилхлорида в различных растворителях. В воде при 25° сольволиз протекает в 300000 раз быстрее, чем в этаноле, причем в смеси этих растворителей скорость имеет промежуточное значение. В муравьиной кислоте скорость в 25 раз меньше, чем в воде, а в ацетоне, который содержит следы воды, гидролиз протекает еще медленнее, чем в этаноле. При установлении этого ряда реакционной способности важна величина диэлектрической проницаемости растворителя, а также его способность к специфическому взаимодействию с каждым из образующихся при ионизации ионов. Например, анион может быть стабилизирован путем образования водородной связи с гидроксильной группой растворителя, а ион карбония стабилизируется при взаимодействии с электронной парой молекулы растворителя, координированной с ним. [c.110]

С другой стороны, карбкатионы обладают высокой энергией, так что энергетический вклад различных нуклеофильных партнеров в образование продуктов реакции невелик карбкатионы Ч(неразборчивы к партнерам разной нуклеофильности. Селективность тем меньше, чем больше энергия карбкатиона. Другими левами, переходное состояние реакции нуклеофильного замещения тем менее отзывается на влияние отдельных нуклеофилов, чем это состояние рыхлее . Поэтому селективность возрастает лри переходе от типичных 8 1-реакций к типичным 8к2-реак-циям. Мерой селективности можно считать относительную скорость, с которой карбкатион в реакции сольволиза атакует растворитель SOH или прибавленный нуклеофил Y [c.218]

В ИК-, УФ- И видимой областях спектра под влиянием растворителя и химический сдвиг в спектрах ЯМР [21]. Следует заметить, что отклонения от уравнения (VI. 10) имеются, но не являются очень большими. Действительно, хотя среднее отклонение от уравнения (VI. 10) равно, например, для реакций сольволиза 1 %, следует иметь в виду, что диапазон изменений констант скорости для этой реакции, на основании которых проводилась корреляция, составляет четыре порядка. [c.266]

При реакции сольволиза происходит переход мало полярного начального состояния ( Дс-С1 1,86 П) в высоко полярное переходное состояние. Вычисленная на основании солевых эффектов [64] и величин Z 1651 степень разделения зарядов в переходном состоянии оказалась равной 0,76—0,92 единицы заряда. Поскольку при сольволитических реакциях достаточно времени, для того чтобы диполи растворителя могли перегруппироваться в соответствии с полярностью переходного состояния, можно ожидать, что влияние растворителя в этих реакциях будет достаточно сильным. Действительно, влияние растворителя оказалось очень большим, и это дало возможность Грюнвальду и Уинстейну использовать относительные величины констант скорости сольволиза хлористого трет-бутила в качестве констант V. [c.48]

Этот результат наблюдался для самых разных групп К, в растворителях с высокой ионизующей способностью (табл. 2.4). Примечательно то, что значительное изменение скоростей реакций при изменении природы группы X практически не сказывается на пропорции образующегося олефина. Тот небольшой эффект, который все-таки наблюдается, относят за счет остаточного влияния группы X либо путем образования ионной пары, либо путем экранирования карбоний-иона. С другой стороны, количество образующегося олефина резко изменяется, если те же реакции сольволиза проводятся в слабо ионизирующей среде или если используемая алкильная группа К менее склонна к образованию карбониевых ионов (разд. 6.4.2). [c.57]

Наиболее очевидная экспериментальная проблема состоит в том, что не ясно, все ли из перечисленных соединений на деле реагируют по мономолекулярному механизму или до некоторой степени следует учитывать нуклеофильную атаку растворителя. Можно было думать, что этот вопрос удастся решить путем сравнения относительных скоростей реакции в разных ионизирующих растворителях. Подобные опыты действительно подтвердили порядок тpeт- WQ>uзo- z > 2 ъ Для скоростей сольволиза, хотя относительные величины реакций оказались очень чувствительными к изменению природы растворителя. Формолиз г/7 г-бутилбромида при 25° протекает примерно в 10 раз быстрее, чем формолиз изопропилбромида [1235, 1236], и подобное отношение скоростей иногда рассматривается как характеристичное для реакций сольволиза, в которых нуклеофильная активность растворителя не оказывает влияния на скорость реакции (т. е. чистый 5х1 или предельный сольволиз). Меньшая величина этого отношения указывает, как полагают, [c.111]

Следует подчеркнуть, что сольволиз отрт-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Это реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфици-ческих взаимодействий неэлектростатического характера между реагентом и растворителем вообще нет оснований ожидать корреляции между влиянием растворителя на скорость реакции и его диэлектрической постоянной. [c.120]

Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. Так, в реакциях сольволиза грет-бутилхлорида (СНз)зСС1, являющегося излюбленным объектом в исследованиях влияния среды на кинетику химических процессов, протекание процесса связано с промежуточным образованием ионный пары (СНз)зС" "С1 , вследствие чего в ряду растворителей этиловый спирт (ДП = 24,3) — метиловый спирт (ДП = 32,6) —формамид (ДП= 109,5) соотношение скорости реакций равно 1 9 430. Интересно, что в воде, которая из-за своей исключительно высокой сольватирующей способности обеспечивает ионизацию, скорость реакции в 335 000 раз выше, чем в этаноле. [c.78]

Даже если отвлечься от проблемы сольволиза, кинетическая характеристика реакций замещения не позволяет сделать однозначного заключения об образовании карбениевых ионов, если промежуточно образующиеся ионы не становятся кинетически независимыми. В этом случае кинетическая характеристика как 5м1-так и 5лг2-механизмов одинакова и для констатации стадии ионизации следует использовать менее прямые доказательства, например влияние растворителей на скорость реакции и корреляционный анализ с использованием уравнения og(к/кo) — тУ, где значения У взяты из табл. 2.7.1, а т равно примерно 1 в случае мономолеку-лярного замещения в отсутствие эффекта содействия. Можно использовать также стереохимические изменения в подходящих системах или перераспределение изотопной метки в таких реагентах, как, напрнмер, К ЮйОуЛг и К ОСОАг. [c.535]

Было найдено, что У в водно-ацетоновых растворителях зависит от природы вещества, подвергающегося сольволизу по Sjvl-механизму. В общем У специфично для каждого растворителя и его используют в качестве меры его ионизирующей силы, как следует из влияния У на скорость реакций сольволиза, идущих по механизму ЗдЛ. Предполагают, что т является характеристичным для вещества, которое подвергается сольволизу, и температуры, однако в действительности было найдено, что т зависит от выбранной пары растворителей, в которых изучается сольволиз. [c.176]

Через г,- и к о обозначены константы скорости -й реакции в /-м и стандартном (80%-ный этанол) растворителях соответственно) — постоянная (ионизующая сила, полярность), характеризующая растворитель т, — постоянная, характеризующая чувствительность -й реакции к влиянию растворителя. В качестве стандартной реакции был выбран сольволиз трет-бутилхло- 5 рида, для которого то=1. Следовательно, величину У,- для любого растворителя можно найти, измерив в нем константу скорости сольволиза грег-бутилхлорида [c.37]

Несколько лет назад [134] появилось указание, что основным фактором, обусловливающим скорость реакции отщепления от галогенопроизводных, является ближайшее окружение связи углерод — галоген. Развитием этого взгляда явилось проведение аналогии между отщеплением в газовой фазе и реакциями и 1 в полярном растворителе. Было предложено реакции в газовой фазе с таким же влиянием заместителей, как При мономолекулярных реакциях сольволиза (протекающих через карбониевый ион в качестве переходного состояния), называть квазигетеролитиче-скими [65]. Какие же имеются основания для этой точки зрения [c.150]

В настоящее время представляется вероятным, что классические S i и Sj 2 механизмы Хьюза и Ингольда являются крайними случаями. Уинстейн я Свен с сотрудниками [12, 50—52] постулировали, что должны существовать промежуточные механизмы между Sjfi и 5jy2, в которых электрофильная сольватация отщепляющейся группы и нуклеофильное взаимодействие растворителя с замещенным углеродным атомом способствуют протеканию реакции. Стрейтвизер [53] анализировал доказательства существования промежуточных механизмов нуклеофильного замещения. Один из веских аргументов в пользу существования промежуточных механизмов базируется на влиянии ионизирующей способности растворителя на скорость реакций. Если в сольволитической реакции конкурируют и Sj 2 механизмы, то график зависимости логарифма скорости сольволиза от ионизирующей способности растворителя имел бы определенный изгиб или даже разрыв в области перехода от одного механизма к другому [50, 51]. Действительно, получены очень четкие прямые линии с промежуточным наклоном между тем, который получен для S l и Sj 2 реакций [54]. Это доказывает, что реакции проходят по одному механизму, промежуточному между [c.419]

Растворитель, в котором протекает реакция, часто оказывает значительное влияние на ее скорость замена растворителя может даже привести к изменению механизма реакции. Так, например, если гидролиз галогенида протекает по механизму SnI, то увеличение полярности растворителя (т. е. увеличение диэлектрической постоянной е) и (или) его сольватирующей способности приводит, как было показано, к очень заметному увеличению скорости реакции. Так, скорость сольволиза третичного галогенида МезСВг в 50 %-м водном этаноле в 3-10 раз больше, чем в чистом этаноле. Это происходит потому, что в случае механизма SnI в переходном состоянии образуется и концентрируется заряд, который отсутствует в исходном соединении [c.93]

Сольволиз соединений с нейтральной отщепляюш ейся группой. Из экспериментальных данных хорошо известно, что влияние растворителя на скорость сольволиза алкилгалогенидов и ариловых эфиров сульфокислот намного сильнее, чем в соответствующих реакциях ионов аммония или сульфония, сольволиз которых протекает с отщеплением незаряженной группировки. Это нетрудно понять с точки зрения простых электростатических представлений. По причинам, изложенным в конце разд. УБ, 3, б, [c.170]

Влияние среды. Большое влияние иа Р. с. оказывают условия реакции реакционная среда, катализатор, темп-ра, давление и др. Влияние природы растворителя на Р. с. соединений очень разнообразно. Так, нри увеличении полярности среды при нерехо - е от спирта к муравьиной к-те, механизм SN2 сольволиза алкилгалогенидов меняется на SNl определяющей скорость стадией становится ионизация молекулы. Влияние растворителя может быть связано только с измеиением диэлектрич. проницаемости среды. Если полярность переходного состояния выше, чем у исходного, то повышение полярности среды благоприятствует скорости реакции. Реакциям, в к-рых полярность переходного состояния меньше, чем у исходного, наоборот, благоприятствуют неполярные растворители. Известно несколько ур-ний, связывающих скорость реакции с диэлектрич. проницаемостью среды. [c.281]

Таким образом, влияние неспецифических растворителей на скорость реакции сольволиза трет.-бутилхлорида, действительно, описывается функцией универсального взаимодействия, что является прямым доказательством справедливости вырахения (6), положенного нанн в основу вывода соотношений (8) и (II). [c.133]

В общем случае влияние растворителя на скорость реакции может определяться той величиной (ЛОсольв х+ и ДОсольв а, в), которая более резко изменяется. Если активированный комплекс действительно подобен исходной молекуле, сольватация обеих частиц меняется сходным образом. На рис. IV. 11 показано изменение энтальпий сольватации и активации в водно-этанольных смесях для реакции сольволиза иодистого диметил-грег-бутилсульфония, протекающего по механизму 5л-1 [c.159]

Сейчас в литературе имеется большое количество данных, указывающих на то, что количественная связь скорости реакции со строением органических соединений действительно существенно изменяется в зависимости от природы растворителя. Большинство данных относится к эффектам заместителей, находящихся в мета-и napuT-положениях по отношению к реакционному центру. Так, можно указать на самые ранние работы по исследованию основного каталитического гидролиза этилбензоатов в водном ацетоне [80] и водном этаноле [81, 82]. Относительные эффекты алкильных групп в этой реакции [83], а также в реакции сольволиза алкилза-мещенных бензгидрилхлоридов [84] зависят от природы растворителя. Позднее появились работы о влиянии заместителей на ос- [c.308]

Основным доказательством протекания реакций нуклеофильного замещения по и 2-механизмам наряду с кинетическими данными (при Sjvl—первый порядок, при S v2 —второй) является относительный выход продуктов реакции, когда она одновременно протекает в присутствии нескольких нуклеофильных реагентов. При -механизме наблюдаемая константа скорости не должна зависеть от типа нуклеофильного реагента (если он не влияет на скорость реакции, изменяя свойства среды), поскольку он не принимает участия в лимитирующей стадии. В этом случае реакцию принято называть, независимо от того, протекает она с водой или спиртом, или амином и другими реагентами, реакцией сольволиза (в отличие от терминов гидролиз , алкоголиз и т. д., чаще применяемых для бимолекулярных реакций, если их проводят в одном нуклеофильном растворителе или смеси последнего с инертными растворителями). При реакциях (5jyl) в смесях нуклеофильных реагентов судьба образующегося в первой стадии катиона R+ не оказывает влияния на наблюдаемую скорость реакции. [c.320]

В предыдущих главах (см. гл. IV—VI) отмечалось, что реакции сольволиза, протекающие по Sjfl-механизму, неоднократно изучались для проверки применимости теоретических выводов о связи реакционной способности соединения со свойствами среды, а также для получения специальных корреляционных уравнений, позволяющих установить шкалы ионизирующей способности растворителей (см. гл. VI). Кроме того, с чисто электростатических позиций изучалось влияние среды на кинетические закономерности реакций сольволиза в различных средах [2—8]. При этом, хотя в ряде случаев и наблюдалась линейная зависимость между lg k и (е — 1)/(2е -f 1), как это следует из уравнения Кирквуда, в целом такой подход к корреляциям скоростей сольволиза оказался неплодотворным. Предпринятая Уинстейном и Грюнвальдом [9, 10] попытка скоррелировать скорости сольволиза различных соединений с помощью параметров Y (см. гл. VI) явилась, безусловно, шагом вперед в понимании закономерностей влияния среды в реакциях сольволиза, однако окончательной ясности в эту проблему не внесла. То же можно сказать и об использовании других корреляционных уравнений, рассмотренных в гл. VI, для корреляций [c.320]

На необходимость раздельного количественного рассмотрения эффектов специфической и неспецифической сольватации в кинетике реакций сольволиза впервые указали Файнберг и Уинстейн в 1957 г. [11, 12]. В настоящее время на основании многочисленных работ можно сделать однозначный вывод о том, что отклонений от простых электростатических зависимостей для реакций сольволиза наблюдается значительно больше, чем фактов соблюдения этих зависимостей. Насколько важно знать природу специфической сольватации в этих реакциях для понимания закономерностей влияния растворителя на скорость процесса, хорошо видно из рис. VIII. 1, заимствованного из работы Коппеля и Пальма [13]. [c.321]

Наряду с образованием комплексов типа RX HOR возможно также ком-плексообразорание за счет диполь-дипольного взаимодействия RX с полярным апротонным растворителем. Возможность такого комплексообразования, а тем более влияние его на скорость реакции еще нуждаются в доказательстве. По аналогии с электрофильным катализом за счет образования водородной связи можно предположить, что эти комплексы в реакциях сольволиза обладают большей реакционной способностью, чем свободный РХ. [c.323]

Из уравнения видно, что влияние диэлектрической постоянной связано с величинами и / з — дипольным моментом и расстоянием наибольшего сближения молекулы растворителя и иона. При [гз/г = (гв/ в изменение -свойств растворителя не должно влиять на скорость реакции в зависимости от того, какая из этих величин больше, можно ожидать уменьшения или, наоборот, увеличения скорости реакции. Простая модель ион-дипольного взаимодействия, которой пользуется большинство авторов, предполагает, что основной вклад в величину вносит увеличение свободной энергии, возникающее благодаря распределению зарядов в большом ионе X в активированном комплексе, В таком случае все ионные реакции должны ускоряться в растворителях с меньшей диэлектрической проницаемостью. Несмотря на то что это правило обычно соблюдается для реакций сольволиза алкилгалоидов ионом 0Н , оно ни в коем случае не является универсальным. [c.459]

Если, наоборот, поддерживать постоянной концентрацию азидных ионов, а концентрацию воды в ацетоне повысить с 10 до 50%, то скорость реакции в целом сильно возрастет (рост диссоциации в результате сольволиза), однако количество образующегося НИд остается постоянным [70, 71]1>. В таком направлении действуют часто растворители, в молекуле которых имеются атомы с неподеленными электронными парами (0,8, М), а также растворители с высокой диэлектрической постоянной или растворители—доноры протонов. Влияние последних, казалось бы индиферентных растворителей, на порядок реакции может быть очень значительным. а-Фенилэтил-хлорид реагирует с тетраметиламмонийацетатом в ацетоне по механизму 8рг2 с вальденовским обращенем [c.166]

Простым примером может служить сольволиз бензгидрилхлорида в первоначально нейтральном водном растворе этилового спирта с образованием этилового эфира бензгидрола и самого бензгидрола [88]. Если в сухой этиловый спирт, взятый в качестве растворителя, добавлять воду, то суммарная скорость реакции увеличивается. Однако этот результат нельзя объяснять большей скоростью образования бензгидрола, так как он образуется лишь в незначительном количестве в основном влияние добавки воды приводит к увеличению скорости образования бензгидрилэтилового эфира. Очевидно, в данном случае скорость и соотношение продуктов реакции определяются независимо друг от друга. Подобное положение совместидю с мономолекулярным, но не бимолекулярным механизмом [89]. [c.385]

Изучен также сольволиз третичных алкилгалогенидов 80%-ным этанолом [13] и 1-арил-2-хлор-2-метилпропана метанольным раствором метилата натрия. Найдено, что при 66,5° С имеет место такое распределение продуктов реакции 50% соответствующего метилового эфира, 30% сопряженного олефина и 20% несопряженного олефина. Процент сопряженного олефина растет при введении в /г-положение бензольного кольца электроноакцепторных групп [14]. Изучено влияние растворителей на скорость дегидрохлорирования [15] с участием винильного хлора, а также влияние заместителей в бензольном кольце -арилхлорвинильных соединений. Отмечена более высокая реакционная способность траис-Р-хлорстиролов в реакции дегидрохлорирования под действием Li gHs по сравнению с г мс-Р-хлор-стиролами [16]. [c.454]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология