Специфическая сольватация реагентов и скорость реакций

XIV. 5. Специфическая сольватация реагентов и скорость реакций [c.335]

Одним из важнейших обстоятельств, часто приводящих к отсутствию простой корреляции между влиянием растворителя на реакцию и его диэлектрической постоянной, является специфическое взаимодействие реагентов с молекулами растворителя, т. е. специфическая сольватация. В качестве примера в табл. 21 приведены относительные константы скорости нуклеофильного замещения галогенов в п- [c.169]

Концепция об определяющей роли когезионного (или внутреннего) давления полезна только при изучении реакций между нейтральными неполярными молекулами в неполярных растворителях, поскольку в таких случаях можно пренебречь другими свойствами растворителей, в том числе их сольватирующей способностью и полярностью. В реакциях между биполярными молекулами или ионами растворитель взаимодействует с реагентами и активированным комплексом за счет неспецифической и специфической сольватации настолько эффективно, что вклад когезионного давления [см. уравнение (5.81)] в InA становится очень небольшим. Следует подчеркнуть, что когезионное, или внутреннее, давление не является мерой полярности растворителя. Полярность отражает способность растворителя взаимодействовать с растворенным веществом, в то время как когезионное давление, будучи характеристикой структуры растворителя, служит мерой количества энергии, необходимой для создания в данном растворителе полостей, способных вместить молекулы растворенного вещества. Таким образом, полярность и когезионное давление — это комплементарные параметры и скорость реакции зависит от каждого из них [27, 232]. Влияние полярности растворителя на скорость реакций обсуждается в последующих разделах. [c.281]

Растворитель может оказывать влияние как на скорость, так и на механизм реакций. Иногда растворитель изменяет скорость процесса без изменения его механизма, но встречаются случаи, когда растворитель влияет на механизм, а скорость остается неизменной. Растворитель может влиять на скорость без изменения механизма реакции, вследствие изменения сил, действующих меледу реагирующими частицами. Такое явление иллюстрируется влиянием диэлектрической проницаемости среды на электростатические силы, действующие между реагирующими частицами. От вязкости растворителя зависит скорость диффузии и, следовательно, частота соударений реагирующих частиц, что может вызвать изменение скорости реакций, лимитируемых диффузией. В некоторых случаях сольватация или избирательная сольватация реагентов может влиять на скорость, не изменяя существенно механизм. Так, полагают, что аномальное изменение скорости с уменьщением диэлектрической проницаемости среды можно объяснить специфической сольватацией компонентом растворителя, имеющего более высокую диэлектрическую проницаемость. Такие случаи встречаются довольно часто [1—6]. В других случаях сольватация или избирательная сольватация реагентов влияет как на скорость, так и на механизм реакции [7, 8]. Многие другие свойства растворителя, такие, как сольватация реагентов, нуклеофильность, электрофиль-ность, когезия, способность давать водородную связь и т. д., также оказывают влияние на скорость и механизм. [c.195]

Такая специфическая сольватация ведет к снижению свободной энергии молекул и особенно ионов, что существенно сказывается на скоростях реакции, на нуклеофильной или электрофильной активности реагентов и реакционной способности веществ. В отличие от электростатической сольватации, эффект специфической сольватации не зависит от диэлектрической постоянной растворителя, но связан с его кислотностью (или основностью). При этом специфическая сольватация может вызвать изменение скорости на 8—9 порядков по сравнению с 2—3 порядками при электростатической сольватации. [c.19]

Рассмотренные представления наиболее важны для элементарных реакций в газовой фазе. Для жидкофазных реакций картина существенно усложняется из-за взаимодействий реагентов и активированного комплекса со средой, объединяемых понятием сольватации. Последняя может быть неспецифической, обусловленной главным образом электростатическим взаимодействием реагентов и активированного комплекса с растворителем, и специфической, зависящей от возникновения химических связей реагентов и переходного комплекса со средой. В том и другом случае различие в сольватации реагентов и активированного комплекса приводит к изменению и константы скорости. [c.66]

Работая в неполярных растворителях, но без специальных предосторожностей, т.е. в присутствии следов воды или сильных кислот, наблюдают значительное ускорение присоединения брома к алкенам. Это указывает на гетеролитический механизм реакции. Однако вследствие низкой полярности растворителя механизм реакции в этом случае сложен. Измерение скорости реакции указывает на кинетику высшего и дробного порядка. В реакции участвуют комплексные ионы Вг и молекулярные ассоциаты (Brj)2, причем в некоторых случаях НВг обладает специфическим каталитическим действием. Реакция присоединения хлористого водорода к алкенам отвечает кинетике первого порядка относительно алкена и приблизительно третьего порядка относительно НС1. Эти кинетические усложнения являются, несомненно, признаком молекулярных ассоциаций между реагентами, обусловливающих активацию некоторых связей за счет эффектов, сходных с сольватацией, вызываемой ионизирующими растворителями. [c.206]

Влияние изменения дипольного момента, по-видимому, можно считать пренебрежимо малым. Действительно, дипольные моменты обычной и тяжелой воды разнятся всего на 0,01 О (НгО—1,86 ВгО— 1,87). Для более полярных соединений различие может быть несколько большим, но вряд ли превысит 1—2%. Подстановка этих измененных значений л, в уравнение (XIV. 30) приведет к изменению константы скорости, не превышающему погрешности, с которой электростатическая теория описывает экспериментальные данные. Таким образом, задача о влиянии растворителя на кинетический изотопный эффект в случае водорода практически сводится к рассмотрению эффектов специфической сольватации растворителем реагентов и катализаторов реакции. [c.348]

Следовательно, протонные растворители должны, как правило, ускорять реакции нуклеофильного замещения В частности, именно по этой причине 5к-реакции с участием галогеналканов и эфиров сульфокислот обычно проводят в средах, состоящих полностью или частично из воды, спиртов или карбоновых кислот. Энергия водородных связей в начальном и переходном состояниях часто превышает изменение энергии Гиббса в ходе активации, обусловленное электростатическими эффектами растворителей. С другой стороны, в 8к2-реакции (5.101) атакующий нуклеофильный реагент Y также может специфически сольватироваться протонными растворителями тогда его реакционная способность, а следовательно, и скорость 8к2-реакции будут снижаться. Примеры специфической (электрофильной) сольватации анионов-нуклеофилов и уходящих групп в З -реакциях можно найти в работах [264—269, 581—585] опубликованы также соответствующие обзоры [581, 582]., .... [c.299]

В смешанных растворителях возникают некоторые специфические трудности интерпретации кинетических и равновесных параметров. Первая связана с повышением вероятности одновременного протекания нескольких реакций (гидролиз + алкоголиз в водно-спиртовых смесях). Если скорости соизмеримы, требуется разделение эффектов, что сильно затрудняет анализ. Вторая трудность заключается в том, что локальный состав сольватных оболочек вокруг молекул реагентов может не совпадать с брутто-концентрацией растворителя. Этот эффект называется избирательной сольватацией и особенно существен при сольватации ионов [306]. [c.180]

Химические процессы с участием комплексов переходных металлов характеризуются, как правило, многомаршрутностью и многообразием элементарных химических реакций с участием различных форм реагентов и катализаторов. В ходе реакции возможно образование веществ, способных к активации или необратимому отравлению катализатора. На скорость и направление реакций металлокомплексного катализа может оказывать существенное влияние среда. Оно проявляется через неспецифическую и специфическую сольватацию реагентов и катализаторов. Многофакторность влияния внешних и внутренних факторов (температура, среда, природа реагентов, катализаторов и др.) вносит определенную трудность при построении кинетических моделей процессов металлокомплексного катализа. [c.564]

Влияние специфической сольватации на скорости радикальных реакций в жидкой фазе в общем случае возникает "благодаря существованию сольватационных равновесий, в результате которых происходит образование более активных или менее активных форм реагентов. При этом автоассоциация частиц тоже может оказать влияние на скорость реакции, причем в связи с различной степенью такой ассоциации в зависимости от природы растворителя ее влияние на скорость может оказаться существенно различным. [c.364]

Вполне естественно ожида1ь, что ни уравнение (XIV. 30), ни уравнение (XIV. 31) не будут удовлетворительно описывать изменение константы скорости реакции в случаях, где возможна специфическая сольватация реагентов. Это подтверждается рассмотрением кинетических данных для реакции Меншуткина и реакции сольволиза грег-бутилхлорида, (рис XIV. 3). Интересно, что даже для растворителей одной химической природы — алифатических спиртов точки, соответствующие метанолу и этанолу, не укладываются на одну прямую с высшими гомологами (рис. XIV. 3, б). [c.334]

Со средней скоростью реакция протекает в нитрилах и с низкой - в остальных полярных растворителях с донорныш свойствами. Следовательно на скорость алкоголиза ацидхло-рида влияет преимущественно структура растворителя, а не его полярность, точнее здесь решающее значение имеет специфическая сольватация реагентов. [c.56]

На стадии образования активированного комплекса происходит разделение разноименных зарядов соответственно скорость реакции (5.26), изучавшейся в 13 растворителях-НДВС, при повышении полярности растворителя возрастает в 50 раз [503]. Отсутствие каталитического эффекта оснований говорит о том, что специфическое влияние таких растворителей незначительно. В протонных растворителях, напротив, специфическая сольватация пиперидинового нуклеофильного реагента вызывает снижение скорости реакции при усилении способности таких растворителей быть донором водородных связей [503]. [c.219]

В общем случае (как при неспецифической, так и специфической сольватации) способность растворрггеля к сольватации реагирующих частиц и активированного комплекса может привести как к ускорению реакции, так и к ее замедлению. Как следует из уравнения (3.14), если активированный комплекс сольватирован сильнее, чем исходные реагенты, то скорость реакции возрастет. Наоборот, если сильнее сольватированы исходные реагенты, то скорость реакции уменьшится. [c.141]

С практической точки зрения ясно, что, увеличивая степень диссоциации реагента-нуклеофила, можно значительно увеличить скорость реакции или осуществить превращение, которое невозможно из-за пониженной нуклеофильности аниона в ионной паре. Наилучшие результаты дает введение в реакционную среду добавок, которые за счет сильной специфической сольватации катиона способствуют разъединению фрагментов ионной пары. (Можно также снижать концентрацию, но эта операция, вызывая рост Анабл из-за увеличения доли более активных свободных анионов, приводит к уменьшению скорости процесса.) Примером может служить [15] относительно простое замещение брома на фтор под действием 18-крауна-6 (I) в реакциях бензилбромида и бром-алканов с фторидом калия в ацетонитриле и бензоле. Преимуществом таких добавок является возможность проведения реакций в неполярных растворителях, которые не могут подавить нуклео-фильность аниона за счет образования вокруг него прочной сольватной оболочки, как это происходит, например, в протонодонорных растворителях (10). [c.255]

Широко известно такое влияние растворителя на реагент, когда изменение химической природы или состава бинарного смешанного растворителя или температуры опыта приводит к резкому, порой скачкообразному изменению скорости реакции, а иногда и к изменению порядка реакции по реагентам. Часто эти изменения происходят при постоянстве параметров, характеризующих неспецифи-ческую сольватацию. Подобные явления говорят о наличии в системе специфической сольватации. [c.14]

Дальнейшим развитием исследований термодинамики, кинетики и механизма гетеролитических реакций в растворах являются работы, ведущиеся в ИХФ С. Г. Энтелисом [255—259]. Для установления количественных соотношений между скоростью реакции и свойствами среды был рассмотрен большой круг процессов с участием сильных электро-фильных реагентов в полярных средах. В реакциях хлорангидридов карбоновых кислот и изоцианатов с нуклеофильными реагентами в неводных полярных средах установлено, что влияние среды во многом определяется электростатическими воздействиями. Однако важную роль играет и специфическая сольватация. Предложены методы количественного учета последней по теплотам растворения реагентов. Был исследован механизм большого числа реакций с участием органических катионов (кислотнокаталитические реакции). Показано, что термодинамическое и кинетическое поведение ионов карбония во многом определяется координационной сольватацией за счет донорно-акцеп-торного взаимодействия между свободной орбитой карбониевого углерода и электронодонорными молекулами среды. В настоящее время развитые ранее представления о механизме и кинетике реакций в растворах применяются в новой области с целью изучения процессов катионной и ионной полимеризации и сополимеризации простых циклических эфиров. [c.56]

Если заряженная группа, например карбоксилат-анион, находится в гидрофобной области активного центра фермента и поэтому плохо сольва-тирована, то ее нуклеофильная реакционная способность будет увеличенной. Однако соответственно с этим возрастает также и основность такой группы, поскольку дестабилизация аниона, обусловленная плохой сольватацией, должна способствовать любому процессу, который понижает заряд на анионе. Этот эффект объясняет, по-видимому, высокие значения рК (вплоть до 7 и более) для замаскированных карбоксильных групп в ферментах и других белках [73], и, хотя данный эффект способствует увеличению нуклеофиль-ности этих групп, соотношение нуклеофильностп и основности остается практически неизменным. Следовательно, на основании этого эффекта вряд ли дшжно ожидать больших ускорений, если только нуклеофил не защищен от протонирования под действием растворителя и в то же время сохраняет свободу для атаки субстрата. Это возможно в том случае, когда присоединение субстрата к ферменту вызывает конформационное изменение, в результате которого нуклеофил становится доступным и атакует субстрат в гидрофобной среде. Это может служить еще одним примером, когда силы связывания между ферментом и субстратом используются для продвижения системы вдоль координаты реакции, что облегчает каталитический процесс нри одновременном уменьшении наблюдаемой свободной энергии связывания (более подробно этот вопрос будет рассмотрен в гл. 5 в рамках теории индуцированного напряжения). В общем случае, когда увеличение скорости обусловлено изменением природы растворителя , окружающего субстрат в активном центре фермента, причиной этому всегда должно быть специфическое взаимодействие, использующее энергию связывания фермента с субстратом. Так, скорость реакции двух противоположно заряженных реагентов будет больше в гидрофобной среде активного центра фермента (по сравнению с реакцией в воде), поскольку в неполярном окружении заряженные реагенты дестабилизированы и в тоже время дестабилизация менее зарянч енного переходного состояния будет не столь значительной [схема (46)]. [c.83]

Влияние природы растворителя на скорость реакции взаимодействия анилина с л-хлорфенилизоцианатом должно быть тесно связано с взаимодействием молекул реагентов с молекулами растворителя. При переходе от малополярных растворителей к нитросоединениям, эфирам и кетонам константы скорости отдельных потоков возрастают довольно резко, что, вероятно, связано со специфической сольватацией анилина, который может давать комплексы через водородную связь. В результате этого реакционная способность анилина увеличивается [7, 8]. Для второго реагента Л1-хлорфенилизоцианата можно ожидать образования таких комплексов только в хлороформе, нитробензоле и нитрометане. Приближенно оценить энергию взаимодействия между молекулами анилина и молекулами органического растворителя можно на основании данных по теплотам смешения анилина с различными раство- [c.57]

Ранее одним из нас были опубликованы результаты изучения позиционной реакционной способности некоторых многоядерных углеводородов лри сульфировании серной кислотой в нитробензоле . Особенность этих данных состоит в том, что о изме-неийем состава среды происходит своеобразное перераспределение относительной реакционной способности положений ароматических субстратов. Качественно эти кты были интерпретиро-ваны на оонове гипотезы о существенной роли электростатических взаимодействий субстрат-реагент в реакционной спосоо-ности ароматических соединений (.АРС). Однако, в недавней работе те же данные были рассмотрены исключительно с позиций специфической сольватации . Не отрицая значимости последней, мы хотели бы отметить, что авторский анализ , основанный на сопоставлении скоростей реакций сульфирования и детритииро-вания, в действительности не доказывает несущественности эффектов неспецифической сольватации (если они присущи обеим [c.269]

Изыерены скорости реакций 2,4-дизаыещенных галоидбензолов с анилином и М-метиланилином при увеличении концентраций анилина, N-метиланилина и- М,М-диметиланилина в среде циклогексана, бензола, диоксана и нитробензола. Рассчитан величины каталитических (кр и некаталитических (К2) констант скоростей реакций. Показано, что К3 увеличивается с.ростом акцепторности заместителей в арилгалогенидах и нуклеофильно -сти реагента. Каталитические константы скоростей реакций уменьшаются с увеличением специфической сольватации растворителем, в среде которого проводится реакция, что является следствием противоположного влияния растворителя и реагента. Примерно одинаковое ускорящее действие Ы,N-диметиланилина при реакциях 2,4-динитрохлор- и [c.732]

Ранее нами было показано , что увеличение некаталити-ческой константы скорости реакции 2,4-динитрохлорбензола с анилином с переходом от циклогексана к бензолу и диоксану связано со специфической сольватацией - основным катализом этими растворителями. Действие нитробензола объясняется в основном его полярностью. Следовательно, такие растворители как бензол, диоксан, нитробензол должны снижать каталитический эффект реагентом. Как видно из данных таблиц 4 и 5 каталятическяе константы скоростей реакций в бензоле, диокн сане и нитробензоле ниже, чем в циклогексане. Следствием противоположного влияния растворителей и реагента на к и является то, что - мера "каталитического эффекта", [c.740]

Изучено влияние нонцентрации пиперидина [В] на скорость его реакции с гексафторбензолом в среде н.-гексана, метанола и диоксана. По найденным значениям наблюдаемых констант скоростей реакции (к) рассчитаны каталитические (к ) и некаталитические (К2) константы скоростей реакции по уравненив к = К2 + [В]. Найдено, что каталитические константы снижаются при переходе от н.-гексана к метанолу и диоксану то-есть в порядке увеличения специфической сольватации растворителем. Мера каталитического эффекта реагента К3/К2 указывает на значительный вклад электрофильного катализа в суммарный каталитический эффект пиперидина в его реакции с ге Гсафторбензолом в среде н.-гексана. Высказано предположение о том, что понижение вклада электрофильного катализа пиперидином в метаноле и отсутствие катализа метанолом в некаталитичесяих условиях связано с сольватацией реагента и субстрата метанолом. [c.1168]

Наконец, на скорость и направление реакции оказывает влияние и растворитель. Он неспецифически сольватирует исходные молекулы и переходные комплексы или может образовывать с исходными молекулами и переходными комплексами специфические химические связи (например, водородные). Если сольватация или способность к образованию таких связей в переходном комплексе выражена сильнее, чем в исходных молекулах, то данный растворитель ускоряет реакцию если же образование подобных связей в исходных молекулах энергетически более выгодно, чем в реакционном комплексе, то растворитель замедляет реакцию. Эти эффекты могут оказаться настолько сильными, что возможно даже изменение направления реакции поэтому данные, полученные в одном растворителе, нельзя непосредственно переносить на другой растворитель. Кроме того, растворитель может конкурировать с реагентом в процессе реакции. Случаи, когда реакции в разных растворителях протекают в различных направлениях, известны. Например, при галоидировании пиримидиновых оснований в безводном растворителе происходит замещение водородного атома в положении 5 гетероцикла в присутствии воды эта реакция идет по пути присоединения брома и оксигруппы по С-5 и С-6 двойной связи (подробнее см. стр. 330 сл.). Влияние всех этих факторов необходимо учитывать при попытках оценивать реакционную способность соединений. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология