Тропилий-катион

Ценность этой классификации реакций состоит в том, что она позволяет качественно, но вполне надежно оценить реакционную способность субстрата в зависимости от характера действующего на него реагента. Например, при атаке электрофильного реагента, субстрат тем активнее, чем легче он передает свои электроны для образования химической связи с последним. В ряду ароматических субстратов — циклопентадиенид-анион, фуран, бензол, пиридин, тропилий-катион — реакционная способность в электрофильных реакциях падает от первого к последнему. Напротив того, в реакциях с нуклеофильными реагентами, передающими свою электронную пару субстрату, реакционная активность в приведенном ряду субстратов последовательно возрастает и становится максимальной для катиона тропилия. Бензол в приведенном ряду занимает среднее положение, но его активность можно сильно изменять, вводя заместители (см. 2.4). [c.34]

Тропилий-катион индифс )ерентеи к электрофильным реагентам, но очень легко подвергается нуклеофильной атаке. Присоединение нуклеофила нарушает ароматичность кольца и превращает его в производное циклогептатрнена [c.143]

В азулене молекулярные орбитали тропилий-катиона и ЦПД объединяются в новую систему МО азулена. Об этом свидетельствует появление у него сильных хромофорных свойств. Азулен обладает темно-синей окраской. Она появляется на срезах некоторых грибов, в которых присутствует азулен. [c.339]

Особенно полезны молекулярные диаграммы для сложных би- и поли-циклических соединений. Выше приведена диаграмма для азулена. Его молекула представляет собой химическую комбинацию пятичленного циклического аниона — циклопентадиениланиона СзН и семичленного циклического тропилий-катиона С Н,. Естественно, что в целом молекула нейтральна, однако, как видно из молекулярной диаграммы, она поляризована таким образом, что атомы пятичленного цикла несут эффективные отрицательные заряды (от -0,04, до -0,17), а атомы примыкающего к нему семичленного цикла несут, наоборот, избыточный положительный заряд (от +0,02 до +0,15). Поэтому реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование и др.) легко проходят в пятичленном цикле и не идут в семичленном. [c.78]

Ион с массой 91 может также образоваться из иона (М—Н)+. Наблюдаемый метастабильный пик с массой 35,4 в пределах ошибки измерения может соответствовать как образованию тропилий-катиона из молекулярного иона 235 — 91++144 (рассчитано 35,3), так и из иона (М — Н)+ 234+- 91+-Ь 143 (рассчитано 35,4). [c.220]

Бромциклогептатриен (10) существует не как ковалентное соединение, а как ионная пара, так как при вытеснении из него бромид-иона образуется ароматическая структура тропилий-катиона, что связано с выигрышем энергии. Интересно, что циклогептатриенон (тропон) (11) имеет более высокий, чем у обычных кетонов, дипольный момент (4,3 Д). Это означает, [c.309]

Тропилий-катион (циклогептатриенильный катион) — катион, образующийся при отщеплении гидрид-иона от циклогептатриена-2,4,6 в результате гетеролитического разрыва связи С-Н метиленовой группы. зр -Гибридный атом углерода переходит в зр -гибридное состояние, характеризующееся тригональной геометрией. Атом углерода вследствие потери электрона приобретает положительный заряд, а орбиталь, лишенная электрона, располагается перпендикулярно плоскости трех других связей, т.е. плоскости цикла. Шесть р-орбиталей зр -гибридных атомов углерода и незаселенная орбиталь седьмого атома С в результате сопряжения формируют единое замкнутое делокализованное л-алектронное облако По этой причине положительный заряд в значительной степени делокализован. В образовавшемся катионе на 7 атомов С в цикле приходится бя-электронов. Система ароматична, является п-дефицитной. См. также Бензол, Пиридин, Пиррол [c.301]

В ненасыщенных соединениях, где атом углерода рассма риваемой связи С—Н несет частичный положительный или с рицательный заряд, наблюдаются сдвиги в сторону слабо или сильного поля соответственно. Если положение резонаи ных сигналов тропилий-катиона и циклопентадиенильного ани на сравнить с положением сигнала бензола, то получим вел чины A t —1,90 и +1,90, отражающие недостаток 1/7 или у быток 1/5 заряда электрона соответственно на 1 атом yглepo [c.82]

Катион пирилия относится к ароматическим системам, неустойчивым из-за их высокой реакционной способности. Хорошо известными примерами систем такого типа являются тропилий-катион и циклопентадиенилий-анион (стр. 12). На первый взгляд может показаться странным, что такие стабилизированные ароматическим резонансом молекулы чрезвычайно легко реагируют с нуклеофилами, превращ.аясь в менее реакционноспособные продукты неароматического характера. Например, реакция пирилия с нуклеофилами приводит к получению производных пирана. [c.163]

Величины рК. Для отнесения соединения к ароматическому ряду в случае зарял<енных частиц, таких как циклопентадиенил-анион (20) или циклогептатриенил-катион (тропилий-катион) (25), критерием может служить их термодинамическая устойчивость по отношению к соответствующей сопрял<енпой кислоте или основа- [c.298]

В последние десятилетия большой практический и научный интерес вызывают ароматические углеводороды небензольного характера. Их известно достаточно много. Однако наибольший интерес представляют аннулен-18, азулен, а также катионы на основе углеводородов, в частности тропилий-катион. Некоторый интерес представляет циклопентадиенил-анион, на основе которого получаются многочисленные комплексы с ароматическими лигандами. [c.337]

С точки зрения электронной структуры и химических свойств большое значение имеет азулен. По происхождению он является комбинацией электронодефицитного тропилий-катиона и электроноизбыточного циклопента-дненил-аниона [c.338]

Молекула азулена поляризована. Удивительно изменились свойства обоих циклов. Тропилий-катион обладал бледно-желтой окраской, т. е. был слабым хромофором, не вступал в отличие от бензола ни в какие реакции электрофильного замещения. Эта его инертность была следствием накопления (+)-заряда на атомах цикла. илД не обладает выраженными хромофорными свойствами, он бесцветен, в составе комплексов с Ре(П), например ферроцене Ре(С5Нз)2, чрезвычайно легко вступает во все реакции электрофильного замещения. Его химическая (кинетическая) неустойчивость обусловлена избытком (-)-заряда на атомах углерода в цикле. Как было отмечено выше, понижение (+)-наряда и рост (-)-заряда в ароматических циклах благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами. [c.339]

Циклогептатриен Правило Хюккеля предсказывает ароматичность циклогептатриенилий катиону (тропилий катион), что было объяснено в 1954 году Е Дерингом [c.386]

Этот комплекс имеет (+)-заряд и выделяется из раствора в виде труднорастворимых солей с крупными анионами ВР , [(СбН5)4]В , РР . Сам катион очень устойчив к окислительно-восстановительным реагентам, кислотам и основаниям. Получен аналогичный комплекс с Мп(1) и Сг(1), но без заряда. Эти комплексы в реакции с хлористым ацетилом вместо электрофильного замещения Н-атома расширяют бензольный цикл до тропилий-катиона [c.598]

Азулен (и все его производные) можно рассматривать как сопряженное основание Бренстеда кислоты XLIX, являющейся циклопентадиенопроизводным тропилий-катиона (L), существование которого в виде стабильной частицы было предсказано [c.255]

Объяснение такого поведения подытожено в формуле XLIX сопряженной кислоты, производной тропилий-катиона. Эта формула удовлетворительно объясняет известные свойства азулений-катиона, а также, конечно, некоторые свойства самого азулена, поскольку в его реакциях образуются промежуточные соединения типа XLIX или сходные переходные состояния. [c.256]

Катион тропилия. В циклопентадиенильном анионе ароматический секстет создается за счет пяти электронов углеродных атомов пятичленного кольца и одного лишнего электрона. Но возможен и другой путь образования ароматического секстета при потере одного электрона от семи углеродных атомов семичленного кольца (это характерно для катиона тропилия). Катион тропилия можно получить при действии молекулярным бромом на углеводород тропилиден или циклогек-сатриен — семичленную систему с тремя двойными связями [c.132]

Солеобразный характер бромциклогептатриена (растворим в воде и нерастворим в органических растворителях), впервые обнаруженный Мерлингом в 1891 г, Деринг объяснил легкостью образования тропилий катиона, имеющего ароматический характер [c.386]

Согласно формуле III, тропон является окисью тропилий-катиона IV, а тронолон — оксипроизводным (фенолом) этой окиси. При этом возникает естественный вопрос, может ли существовать неокисленный тропилий-катион. Оказалось возможным впервые синтезировать тропи-лиевую соль, исходя из циклогептатриена, или тропилидена, полученного в свою очередь в результате фотохимической реакции из бензола и диазометана (Дёринг и Кнокс, 1954 г.). [c.342]

Для пяти-, шести- и семичленных циклов число связывающих МО равно трем, что соответствует ароматическим системам с шестью л-элек-тронами. Поскольку к ним относятся наиболее распространенные ароматические системы, то становится понятным также и происхождение эмпирического правила об ароматическом секстете электронов. Ароматическим характером обладают циклопентадиенильный анион бензол и циклогептатриенильный катион, или тропилий-катион, представляющие собой соответственно пяти-, шести- и семичленный циклы. [c.69]

Рентгеноалектронная спектроскопия начала применяться в этой области с 1970 г. В первую очередь были исследованы т/ е гг-бутил- трифенилметил- и тропилий-катионы (Олах). [c.318]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.586 ]

Введение в курс спектроскопии ЯМР (1984) -- [ c.82 ]

Общая органическая химия Т.1 (1981) -- [ c.531 ]

Спектроскопия органических веществ (1992) -- [ c.196 , c.219 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.246 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.212 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.79 ]

Органическая химия Издание 4 (1981) -- [ c.445 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.163 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.131 , c.132 ]

Комплексные гидриды в органической химии (1971) -- [ c.465 ]

Практикум по физической органической химии (1972) -- [ c.203 ]

Химия синтетических красителей (1956) -- [ c.1851 ]

Химия синтетических красителей (1956) -- [ c.1851 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.131 , c.132 ]

Органическая химия Издание 2 (1976) -- [ c.139 , c.140 ]

Органическая химия Издание 3 (1980) -- [ c.129 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.434 , c.439 , c.441 , c.465 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.449 , c.462 , c.520 , c.523 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.493 , c.507 , c.573 , c.676 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.249 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология