Сдвиги сигматропные

Простые нуклеофильные, электрофильные и свободнорадикальные 1,2-сдвиги также можно рассматривать как сигматропные перегруппировки (в данном случае, как [1,2]-перегруппи-ровки). Аналогичные принципы уже применялись (см. начало гл. 18) к таким перегруппировкам, для того чтобы показать, что нуклеофильные 1,2-сдвиги разрешены, но 1,2-сдвиги двух других типов запрещены, если мигрирующая группа не способна к делокализации избыточного электрона или электронной пары. [c.197]

Здесь ст-связь из положения 1,Г смещается в положение 3,3. Соответственно реакция классифицируется как [3,3]-сигматропный сдвиг, так как обозначение [/, 7] отвечает смещению о-связи из положения 1,1 в положение /,/ (отсчет начинается от атомов, связанных мигрирующей связью). [c.495]

Подробно изучены [1, ]-сигматропные сдвиги атомов водорода в полиеновых углеводородах, их циклических и гетероатомных аналогах [c.495]

Здесь 0-связь из положения 1—Г смещается в положение 3,3. Соответственно реакция классифицируется как [3,3]-сигматропный сдвиг, так как обозначение [г, /] отвечает смещению ст-связи из по- [c.316]

Рис. 107. Циклические переходные состояния для согласованных реакций супраповерхностного (а) и антараповерхностного (б) [1, /]-сдвигов водорода в сигматропных реакциях типа (11.3)

Ограничимся рассмотрением [1, 7]-сигматропных смещений групп. Для миграций водородных атомов рассмотрение связывающих циклов орбиталей (см. рис. 13.1) позволяет отнести супраповерхностные сдвиги к хюккелевским, а антараповерхностные — к мебиусовским системам. Отсюда вытекают следующие правила для разрешенных и запрещенных по симметрии реакций (табл. 13.4). [c.508]

Перегруппировка Кляйзена также является [3,3]-сигматропным сдвигом. [c.1860]

Другие [3.3]-сигматропные сдвиги 90 [c.1999]

Другие [1, ]]-сигматропные сдвиги [c.2017]

Другие [3.3]-сигматропные сдвиги [c.2087]

Многие К. склонны к перегруппировкам (взаимод. с внутр. нуклеофилом ), протекающим обычно путем 1,2-сдвига к.-л. мигранта (разрешенная сигматропная р-ция согласно правилам Вудворда Хофмана) [c.318]

Эту перегруппировку называют еноленовой перегруппировкой, гомодиенильным [, 5 -сигматропным сдвигом водорода (см. реакцию 18-33) и [, 5 -гомосигматропной перегруппировкой. Она заключается в сдвиге трех электронных пар через семь атомов. Найдено, что эта аномальная перегруппировка Кляйзена носит общий характер в результате этой перегруппировки происходит взаимопревращение енольных форм в системах типа 129 и 131, при этом в качестве интермедиата образуется замещенный циклопропан 130 [485]. [c.209]

Поскольку реакция включает миграцию аллильной группы от серы, азота или кислорода к соседнему отрицательно заряженному атому углерода, ее можно рассматривать как особый случай перегруппировок Стивенса или Виттига (реакции 18-24 и 18-25). Однако в указанных реакциях могут мигрировать и другие группы, а в данном случае мигрирующей группой должна быть аллильная. При этом имеются две возможности 1) ион-радикальный механизм или механизм с участием ионной пары (реакции 18-24, 18-25) и 2) согласованная перициклическая [2,3]-сигматропная перегруппировка. Эти два пути нетрудно различить, так как последний всегда включает аллильный сдвиг (как в перегруппировке Кляйзена), а первый — нет. Конечно, миграция групп, отличных от аллильной, может происходить только по ион-радикальному механизму или по механизму с участием ионной пары, поскольку согласованный [c.213]

Легкость протекания терм ической реакции сильно зависит от числа виниленовых звеньев п и регулируется рассматриваемыми ниже (раздел 11.3.3) правилами. Переходные состояния для [1, /]-сигматропных сдвигов водорода имеют циклическую структуру, обеспечивающую их принадлежность к классу перициклических процеосов. В зависимости от характера перекоывания базисных АО [c.317]

С помощью метода СЫ00/2 можно изучать поведение полной энергии и электронной структуры молекул при различных конформационных переходах, а именно внутреннее вращение вокруг различных связей, псевдовращение, сигматропные сдвиги и т. д. [c.348]

Дальнейшие приложения понятия группы химической идентичности в конформационном анализе, позволяющие выяснить различные механизмы, например 5 ,2, сигматропные 1,5-водородные сдвиги, перегруппировку Коупа в бульвалене, а также способные пролить свет на некоторые дискуссионные вопросы, такие, как обсуждавшаяся Байером, Фишером, Вант-Гоффом проблема стереоизомеров тригидроксиглутаровой кислоты, будут приведены в монографии, которая появится в ближайшее время [7]. [c.53]

При взаимодействии циклогексаноноксима с ацетиленом в системе КОН — диметилсульфоксид образуется 4,5,6,7-тетрагидроиндол [22]. Эта реакция, открытая в начале 70-х гг. Б. А, Трофимовым, стала важным общим методом синтеза пирролов, существенно дополнившим традиционные методы [23]. Механизм реакции, по-видимому, включает промежуточное образование 0-винилоксимов и их циклизацию путем 3,3-сигматропного сдвига [24]. [c.9]

Обобшение этих анализов приводит к правилам Вудворда — Гофмана для сигматропных процессов. Для сигматроииых сдвигов порядка [ , Л. где I 5> 1, аитараповерхностный или супраповерхностпый характер миграции должен быть определен для обоих компонентов [c.394]

Энергия активации супраповерхностного [1,5]-сигматропного сдвига водорода в ациклических диенах составляет около 30 ккал/моль. Прн этом наблюдается большой кинетический изотоиный эффект дейтерия. Так, для 1,3-нентадиена = 5, что свидетельствует о сильном смеш ешш водорода вдоль молекулы при образовании циклического переходного состояния. [c.2021]

Сигматропные сдвиги представляют собой важную группу термических перегруипировок, определяюпщх свойства многих органических молекул. Прототипом таких процессов является перегруппировка Коупа (ур. 26.2), в которую вступает 1,5-гексадиен ири температуре около 300 - С. Реакция шестнэлектроиная, и ее переходное состояние можно рассматривать как результат взаимодействия двух аллильных 71 -систем. [c.2027]

Хотя антараповерхиостная миграция и разрешена по симметрии, опа обычно не наблюдается. Причина состоит в том, что геометрия системы мешает протеканию согласованного процесса. Уж слишком трудно сместить л-систему так, чтобы водород подошел с противополоншой стороны к концу миграции и при этом все еще имела бы место делокализация л-электронов. Поэтому не удивительно, что [1,3]-сигматропный сдвиг водорода не известен. [c.552]

Наиб, распространено представление о протекании К. п по согласованному механизму, включающему [3,3]-сигматропный сдвиг, к-рый осуществляется через креслоподобное бл-электронное переходное состояние (ф-ла I) [c.487]

СОГЛАСОВАННЫЕ РЕАКЦИИ (концертные р-ции), элементарные многоцентровые р-ции, в к-рых разрыв и образование связей происходят одновременно. В С.р. не принимают участие интермедиаты исходное соед. и продукт р-ции разделяет только переходное состояние, имеющее более низкую энергию, чем переходные состояния при ступенчатом (постадийном) протекании той же р-ции (т. наз. энергетич. критерий согласовагаости>,- Так, из трех возможных механизмов Коупа перегруппировки наиб, предпочтителен согласованный механизм, включающий [3,3]-сигматропный сдвиг, к-рому соответствует самое низкое значение своб. энергии активации. [c.376]

Быстрая обратимая валентная таутомерия, или вале изомеризация, — относительно новая область исследован органической химии, развитие которой было бы трудно ставить себе без спектроскопии ЯМР. Такой процесс вш наблюдался с помощью спектроскопии ЯМР для 3,4-гомот лидена. Он представляет собой вырожденную перегруппи] Коупа, при которой циклопропановая связь между ато Сз и С мигрирует в положение между атомами С1 и Се за [3,3]-сигматропного сдвига (см. равновесие а а ). [c.280]

Как и в случае реакции Фишера, на первой стадии циклизации азин превращается в диенгидразин. Это превращение обратимо, причем равновесие сдвинуто в сторону азина. Щелочной катализатор, не сдвигая само равновесие, заметно увеличивает скорость таутомерного превращения. Фенильная группа также способствует увеличению кислотности водорода соседней метиленовой группы и увеличивает вероятность образования енгидразинного таутомера. На следующей стадии происходит сигматропный [3,3]-сдвиг и затем (через несколько стадий, сопровождающихся элиминированием аммиака) образуется пиррольное производное. Вероятность протекания стадии образования углерод-углеродной связи как сигматропиого [3,3]-сдвига подтверждается самим фактом образования пиррольного соединения при проведении термолиза без катализатора при 300°С. Во всех случаях, кроме пирролов, были выделены и пиразолы, по-видимому, образовавшиеся по карбанионному механизму [77]. При попытке реализовать процесс для азинов жирно-ароматических кетонов нам удалось обнаружить их перегруппировку в пиразолины, сразу распадающиеся до циклопропанов [79-81] с высокими выходами. [c.85]

Так, замещенные шести-семичленные циклические тиоэфиры За-е получены при термической перегруппировке илидов серы с выходами 40-60% [17, 18]. Илиды генерировали внутримолекулярной циклизацией диазосульфидов 4а-е в присутствии ацетата родия. В случае бензильного заместителя при атоме серы продукт За образуется в результате 1,2-сдвига, тогда как продукты ЗЬ-е с аллиль-ным заместителем образуются в результате 2,3-сигматропной перегруппировки (схема 1). [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология