Ступенчатая рекомбинация радикалов

Стабилизированный в твердом теле радикал является своеобразной меткой, за которой можно наблюдать с помощью метода ЭПР. Спектры ЭПР дают ценную информацию как о самих радикалах, так и о свойствах образца в целом и способствуют пониманию особенностей низкотемпературных химических реакций. Одной из простейших химических реакций радикалов является их рекомбинация. Анализ ее особенностей необходим для выяснения механизма других, более сложных низкотемпературных процессов. На примере гибели радикалов впервые была четко показана роль фазовых переходов, обнаружено явление ступенчатой рекомбинации, отмечено влияние распределения радикалов на процессы их превращения в твердых телах. Эти вопросы представляют интерес для криохимии и будут затронуты в данной главе. [c.50]

Наиб, изучены П.р, по кратным связям углерод-углерод. Эти процессы протекают по ступенчатому (стадийному) или синхронному (согласованному) механизму. При ступенчатом механизме первая стадия-атака нуклеофила, электрофила шш своб. радикала, вторая-рекомбинация получающегося интермедиата с положит., отрицат. или нейтральной частицей, напр. [c.92]

В качестве инициаторов этой реакции используют соединения, генерирующие свободные радикалы. Присоединение свободного радикала к молекуле ненасыщенного мономера дает новый свободный радикал, который в свою очередь присоединяется к следующей молекуле мономера, образуя еще более крупный свободный радикал, и т. д. Обрыв цепи происходит при рекомбинации или диспропорционировании двух радикалов. В процесс цепной радикальной полимеризации входят реакции инициирования (схемы 1, 2), роста цепи (схемы 3, 4) и обрыва цепи (схема 5). Для реакций цепной полимеризации обычно характерны следующие особенности, отличающие их от процессов ступенчатой полимеризации (а) рост цепи происходит путем быстрого присоединения молекул мономера к небольшому числу активных центров (б) скорость полимеризации очень быстро достигает максимального значения и затем остается более или менее постоянной до тех пор, пока не будет израсходован весь инициатор (в) концентрация мономера равномерно у-меньшается (г) даже при низкой степени конверсии мономера в продуктах реакции содержатся полимеры с высокой молекулярной массой. [c.301]

Ступенчатый характер кинетических кривых для реакций в твердых телах наблюдался в самых различных системах (см., например, [14]). Наблюдение ступенчатой кинетики отжига пар свидетельствует о том, что скорость рекомбинации радикалов в клетке определяется молекулярной подвижностью (в случае Т ФГ это, по-видимому, деформационные колебания дифенилазотпого радикала) и что пары образуются в различных по молекулярной подвижности участках матрицы. Таким образом, вместо одной монохроматической реакции наблюдается спектр параллельных реакций с различными константами [c.86]

Усреднение кинетической неэквивалентности достигается также пластификацией полимера. Так, в изотактическом полипропилене рекомбинация перекисных макрорадикалов и взаимодействие феноксильного радикала — гальвиноксила — с гидропере-кисными группами полипропилена являются ступенчатыми процессами при 0—55 °С добавка 1—2% бензола или хлорбензола к полимеру усредняет кинетическую неэквивалентность реаги- [c.113]