Параллельные полосы в спектрах линейных

Мы не можем закончить обсуждение этого вопроса однозначным выводом. С одной стороны, ИК-спектры ориентированных образцов в поляризованном свете, несомненно, полезны при отождествлении колебательных полос и при грубом определении ориентации групп в молекулах. С другой стороны, имеется достаточно оснований, чтобы соблюдать осторожность при детальной количественной интерпретации результатов. Даже в случае нафталина, когда взаимодействие между молекулами в кристалле относительно мало, наблюдаются отклонения от модели ориентированного газа [1636]. В кристаллах с Н-связью межмолекулярные взаимодействия гораздо сильнее, а коэффициент поглощения ИК-полос испытывает анизотропные возмущения за счет Н-связи, поэтому такие отклонения должны быть еще больше. Как отметили Хаггинс и Пиментел [979], дихроизм полос валентных колебаний определяет ориентацию связи только в случае линейной Н-связи, когда интенсивность полосы валентного колебания усилена за счет индуцированного дипольного момента, направленного вдоль связи А — Н. В тех же случаях, когда линейность Н-связи не доказана, необходимо иметь в виду, что приращение дипольного момента может быть параллельно связи [c.106]

Правила отбора для полимерных кристаллов можпо вывести из анализа трехмерных пространственных групп. Однако, ввиду цепного характера макромолекул, из к-рых построен такой кристалл, формально можно использовать свойства линейных групп, т, к. всегда в идеальном полимерном кристалле мысленно можно выделить стержень , состоящий из нескольких цепей, оси к-рых параллельны друг другу, а сами макромолекулы имеют бесконечную протяженность в направлениях собственных осей. Выбрав в таком кристаллич. стержне соответствующее спектральное повторяющееся звено и подсчитав число атомов в нем т), легко узнают общее число полос в спектре. По сравнению со спектрами изолированной макромолекулы в спектре кристалла всегда содержится большее число полос при этом многие из полос в спектрах изолированных молекул расщепляются в спектрах кристаллов на несколько компонент в зависимости от числа цепей в кристаллографической ячейке. Однако величины этих расщеплений обычно незначительны, и в общем спектры полимерного кристалла и изолированной макромолекулы довольно близки или даже практически совпадают. Иногда для определения числа полос в колебательном спектре кристаллич. полимера пользуются понятием локальная (или местная) группа . Для этого в кристалле мысленно выделяют малый объем, содержащий химич. группы, колебания к-рых исследуют, и рассматривают симметрию не всей пространственной группы кристалла, а лишь симметрию ближайшего окружения этих химич. групп. Такой подход возможен, однако использование его не всегда дает точные результаты. [c.531]

Исследование контуров вращательной структуры полос в ИК спектрах многоатомных молекул может быть полезным для отнесения колебательных частот. Как и в случае чисто вращательных спектров (см. гл. V), рассмотрим разные типы молекулярных волчков. Для линейных молекул и симметричных волчков можно различать два типа колебательных переходов или нормальных колебаний параллельный и перпендикулярный . При первом (Ц) происходит изменение компоненты электрического дипольного момента в направлении главной оси вращения, совпадающей с осью симметрии высшего порядка (Соо —у линейной молекулы и Сп, где л>2, — у симметричного волчка), т. е. [c.217]

Положение максимумов на снятом нами спектре поглощения комплекса и их относительная интенсивность совпадают в пределах точности градуировки прибора с литературными данными [6]. В области 300—700 нм спектр комплекса имеет три полосы поглощения первая — самая узкая и очень интенсивная с Ятах=344 нм, вторая —более широкая и менее интенсивная с Яшах=385 нм, третья — очень развитая и малоинтенсивная с Ятах=560 нм. Проверка подчинения закону Бера проведена для всех трех полос. Результаты, полученные из трех параллельных замеров, показали, что линейная зависимость оптической плотности от концентрации хрома для 344 нм сохранялась в об- [c.54]

Что касается строения комплекса, то возможны две конфигурации комплекса — линейная и нелинейная. В спектрах симметричных волчков, к которым относится молекула H3F, перпендикулярные полосы (V4) имеют большую полуширину по сравнению с параллельными (vi, Vg, 2V2). Ширина определяется вращательной постоянной относительно оси С , а для параллельных полос — относительно оси, перпендикулярной Сд. При образовании комплекса H3F НС1 ширина полосы V4 уменьшается (см. табл. 2), что может быть объяснено только в рамках предположения о нелинейном строении комплекса [c.163]

В полосах, которые казались обычными параллельными полосами, при высоком разрешении наблюдались различные расстояния между линиями, но до сих пор полос со структурой, соответствующей линейной модели, не обнаружено. По-видимому, из спектроскопических работ ясно только одно никакого совпадения колебательных частот в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния не обнаружено [65,91], и этот факт является сильным аргументом в пользу того, что молекула С3О2 имеет центр симметрии. [c.163]

У молекул типа симметричных волчков, колебания которых связаны с наличием переменных дипольных моментов, параллельных главной оси вращения, наблюдаются параллельные полосы поглощения с Р-, Q- и Р-ветвями. Примерами параллельных полос могут служить полосы симметричных валентных и деформационных колебаний С—Н в СНзВг. Тип спектра при наличии параллельной полосы изображен на рис. 7-18. В этом примере вращательная тонкая структура / -ветви неразрещена. Параллельная полоса молекулы типа симметричного волчка похожа на перпендикулярную полосу линейной молекулы. У перпендикулярных полос поглощения молекул типа симметричного волчка обнаруживается несколько Р-ветвей, часто перекрывающихся с неразрешенными Р- и Р-ветвями. Деформационное колебание С—С1 в СНзС представляет пример перпендикулярной полосы молекулы типа симметричного волчка. Типичный для такого случая спектр изображен на рис. 7-19. У сферического волчка правило отбора для перпендикулярной полосы имеет вид [c.247]

В случае комбинационного рассеяния правила отбора несколько отличаются от правил, приложимых к колебательным полосам инфракрасного спектра. Так, для линейных молекул Д/=0, 2 для параллельных полос и 1, 2 для перпендикулярных -ветвь должна, таким образом, присутствовать в параллельных и отсутствовать в перпендикулярных полосах. Для симметричных волчков АК=0 и = О, 1, 2 для колебаний, параллельных оси симметрии молекулы, тогда как для колебаний, перпендикулярных к этой оси, АК = 1, 2 и Д7 = 0, 1, 2. Взаимодействие между колебаниями и вращениями должно вести к аномальному разделению в перпендикулярных полосах, точно так же, как в инфракрасных спектрах. У сферически симметричных молекул только те полосы в спектре комбинационного рассеяния могут обнаруживать вращательную структуру, которые обусловлены не полностью симметричными колебаниями. Для такой полосы правилом отбора является условие Д/ = 0, 1, 2. Подобные правила отбора приложимы к полосам комбинационного рассеяния несимметричных молекул. Очевидно, что вследствие большого числа дозволенных вращательных переходов структура колебательных полос в спектрах комбинационного рассеяния многоатомных молекул должна быть сложна. Если бы нолосы были разрешены, то они дали бы возможность вычислить моменты инерции молекул, которые могли бы дополнить данные, получаемые из инфракрасных спектров. [c.284]

Для ориентированных полипептидных образцов мощным методом исследования структуры является инфракрасный дихроизм. В а-спирали пептидные водородные связи N—Н. . . С=0 ориентированы параллельно продольной оси молекулы. Следовательно, при растяжении связей N—И и С=0 (полоса амид I) будет поглощаться ИК-свет, поляризованный преимущественно вдоль оси спирали, а свойства полосы амид II будут прямо противоположными. На рис. 8.26 хфедставлен типичный спектр линейного дихроизма а-спирали. В случае /3-слоя продольная ось структуры лежит вдоль направления пептидной цепи. Пептидные водородные связи перпендикулярны этой оси (см. рис. 2.23), и, следовательно, в ориентированных /З-слоях каждая полоса будет иметь дихроизм, противоположный тому, который наблюдается для соответствующих полос а-спирали. [c.115]

Действительно, валовой химический состав исследуемого соединения, как правило, бывает заранее известен. При этом нередки случаи, когда в исследуемом соединении нет ни ионов аммония, ни аммиака, ни сероводорода, ни галлоидоводородов. Другими словами, соединения таковы, что при нагревании до 200—300° С их решетка не меняется, а кроме воды, из них ничего выделиться не может. В этом случае ослабление полос, линейное в масштабе оптической плотности с потерей веса при нагревании (см. гл. IV, п. 4), тоже может служить достаточно надежным основанием для отнесения их к колебаниям ОН -группировок. Весовые измерения, проводимые прп дегидратации исследуемого образца параллельно со снятием его спектра, позволяют сразу же получить и количествен- [c.159]

В аргоне при повышении температуры (от 80 до 135° К) все наблюдаемые полосы комплекса сдвигаются в сторону больших частот и несколько уширяются (см. табл. 1 и 2), причем поведение полос комплекса практически не отличается от поведения полос свободных молекул. В криптоне вид спектра комплекса сохраняется, однако при каждой данной температуре полосы R криптоне расположены при меньших частотах и имеют большую полуширину. Еще нише сдвигаются полосы в растворе в азоте — до 2795 см для VH i-комплекса и дл 1009 см для Vg при 80° К. Частота, отвечающая максимуму полосы, и ее полуширина возрастают с температурой практически линейно (рис. 4,5), соответствующие прямые для аргона и криптона параллельны друг другу. Современное состояние теории не позволяет создать модели, однозначно объясняющие наблюдаемую картину изменения формы полосы при переходе от растворителя к растворителю и при изменении температуры [22]. Некоторое представление о величинах возмущений, испытываемых колебательными полосами при взаимодействии молекул с растворителями и при образовании слабой водородной связи, можно получить из Сравнения следующих сдвигов частоты Vh i при 90° К [c.166]

Исследовано поглощение линейно поляризованного света кри Сталлами хингидрона [70], комплексом хлоранил — гексаметилбензол [71], комплексом сижж-тринитробензол — броманил [56] и комплексом пикрилхлорид — гексаметилбензол [72], строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа. При этих исследованпях кристаллы ориентировали так, чтобы наибольшая компонента поляризованного света была направлена сначала перпендикулярно, а затем параллельно плоскостям, в которых расположены кольца компонентов комплекса. Возникающие при возбуждении л-электронов полосы поглощения расположены вблизи ИК-области спектра, причем длина волны больше в том случае, когда вызывающий поглощение свет направлен перпендикулярно плоскостям колец, что совершенно противоположно поглощению света кристаллами чистого бензола. Этот результат рассматривают как довод в пользу того, что поглощение переноса заряда связано с взаимным обменом. -гт-электронов между компонентами комплекса в направлении, перпендикулярном плоскостям колец. В кристаллах бензола степень я — я-взаимодействия между кольцами очень невелика и я-электронная плотность выше в направлении параллельном, а не перпендикулярном плоскостям колец. [c.76]

Полимерная цепь с конечной длиной имеет намного большее число колебаний, активных в спектре, чем число колебаний повторяющейся единицы. Общее рассмотрение этой проблемы дано Збинденом [142] на примере колебаний линейного ряда N связанных диполей с частотой (Во - Число колебаний этой системы равно Н, однако не все из них активны. Рассмотрены четыре модели с параллельным и антипар аллельным расположением цепей диполей, каждая — с двумя свободными или с двумя фиксированными концами цепи. Колебание, которое дает наиболее интенсивную полосу поглощения, имеет частоту юо Для параллельного или близкую к и о для антинараллельного расположения диполей. Другие колебания имеют более высокую частоту. При параллельном расположении цепей диполей со свободными концами только одна частота о активна. При антипар аллельном расположении интенсивность полос поглощения, обусловленных колебаниями с более высокой частотой, низка. С увеличением значения N эти полосы располагаются все более близко и смещиваются при значении М, стремящемся к бесконечности. [c.65]

Шлейер н сотр. [229] критиковали выводы работ [230, 231] они считают, что авторам этих работ не удалось получить полосы поглощения связанной ОН-группы в -нитроспиртах из-за плохого разрешения прибора с призмой из Na l. Влияние добавки H3NO2 на спектр состоит главным образом в том, что образуются новые водородные связи между нитрометаном и спиртами. Величина Avqh в значительной степени зависит от концентрации протонного акцептора (нитросоедипения) [229]. Данные, полученные при изучении УФ-спектров м- и п-нитрофенолов и нитроанилинов в газовой фазе и в нескольких растворителях, позволяют предположить, что в этих соединениях образуется межмолекулярная водородная связь [232]. УФ-спектры 4-нитро-4 -аминодифенилметана и их метильных производных показывают, что в растворе могут иметь место две формы ассоциации, а именно молекулы могут быть расположены одна над другой в параллельных плоскостях или же возможна линейная ориентация молекул ( голова к хвосту ) [233]. [c.84]

Другой пример — линейный дихроизм в двух экситонно расщепленных тг — тг -полосах а-спирали поли-Ь-глутаминовой кислоты (рис. 7.5). Переходы в пептидных группах поляризованы под углом к оси спирали. Экситонное взаимодействие между этими группами приводит к появлению в спектре лишь двух интенсивных полос одна из них поляризована перпендикулярно оси спирали, другая — параллельно. Таким образом, в ориентированных образцах каждая из полос обнаруживает сильный линейный дихроизм, причем знак дихроизма для этих полос оказывается противоположным для параллельно поляризованной составляющей дихроизм положителен, для перпендикулярно поляризованной — отрицателен. [c.59]