Рекомбинация ступенчатая

При вальцевании или перетирании смеси нескольких полимеров длинные молекулярные цепи сравнительно легко разрываются — образуются макрорадикалы. Если механическая деструкция полимера происходит в отсутствие кислорода, то из макрорадикалов в результате их рекомбинации (взаимодействия) создаются макромолекулы блоксополимера. Если деструкцию вести в присутствии мономера другого строения, то макрорадикалы взаимодействуют с радикалами мономеров и создаются макромолекулы блоксополимера. Таким путем могут быть синтезированы высокомолекулярные соединения, которые не удается получить обычными методами, например сополимеры природных высокомолекулярных соединений (целлюлозы, крахмала) с синтетическими полимерами (полиакрилонитрилом, полистиролом). Низкомолекулярные полимеры (со степенью полимеризации 10—50), содержащие определенные функциональные группы, можно получить поликонденсацией (стр. 461), теломеризацией (стр. 449), ступенчатой полимеризацией (стр. 444). [c.459]

Ю. И. Молин. Если я правильно понял, то ваш метод по существу сводится к совмещению кривых рекомбинации изменением масштаба Так вот, если рекомбинация ступенчатая , они принципиально не совмещаются, т. е. хвосты кривых дадут всегда расходящиеся результаты. [c.203]

Таким образом, механизм дуги можно представить себе следующим. Из катода в результате высокой степени его разогрева (термоэлектронная эмиссия) или наличия около его поверхности больших напряженностей электрического поля (10 —10 в см — автоэлектронная эмиссия) вырывается поток электронов. Первый случай имеет место для материалов катода с высокой температурой плавления и испарения металла (уголь, графит, вольфрам, молибден), благодаря чему температура на их поверхности может достигать в катодных пятнах значений 2 500—3 000° С и выше, когда начинается заметная термоэлектронная эмиссия. Второй случай соответствует материалам с низкой температурой кипения и испарения (ртуть, титан, медь). В области катодного падения поток электронов разгоняется настолько, что за ее пределами происходит интенсивная ионизация частиц газа в дуговом промежутке, причем здесь, по-видимому, весьма существенна роль ступенчатой ионизации. Образовавшиеся положительные ионы под действием поля направляются к катоду и разогревают его вторичные и первичные электроны направляются через столб дуги в направлении анода. На их пути происходят новые соударения (главным образом термическая ионизация) и образование новых заряженных частиц, что компенсирует их исчезновение в более холодных частях столба путем рекомбинации и диффузии. При попадании на анод отрицательные частицы нейтрализуются, выбивая из него некоторое количество положительных ионов, устремляющихся через столб дуги к катоду. Плазма столба в целом нейтральна, т. е. концентрация положительных и отрицательных частиц одинакова, но из-за того, что подвижность электронов по [c.29]

В ступенчатом присоединении исходных веществ к растущему ансамблю. Так, типичная полимеризационная система, в которой можно пренебречь остановкой роста и рекомбинацией агрегатов, представляет собой следующие ряды уравнений второго порядка [c.49]

Кроме этого, электрохимическая реакция может включать предшествующую электрохимической стадии или последующую за ней стадию чисто химических превращений (без участия электронов), например стадию ступенчатой диссоциации комплексных ионов, образования сольватных комплексов, образования или раг рушения кристаллической решетки, объединения атомов газа в молекулу (рекомбинация) и др. Но эти стадии уже являются специфич-ш>1ми для конкретных процессов и для любой электрохими-ч( Ской реакции необязательны. [c.127]

При нагревании образца полимера, содержащего радикалы, наблюдается ступенчатая рекомбинация, когда для каждой температуры существует своя устойчивая концентрация радикалов, которые не рекомбинируют. Ступенчатая рекомбинация обусловлена неоднородностью полимера и вытекающей отсюда полихроматической кинетикой. [c.246]

Наиб, изучены П.р, по кратным связям углерод-углерод. Эти процессы протекают по ступенчатому (стадийному) или синхронному (согласованному) механизму. При ступенчатом механизме первая стадия-атака нуклеофила, электрофила шш своб. радикала, вторая-рекомбинация получающегося интермедиата с положит., отрицат. или нейтральной частицей, напр. [c.92]

В качестве инициаторов этой реакции используют соединения, генерирующие свободные радикалы. Присоединение свободного радикала к молекуле ненасыщенного мономера дает новый свободный радикал, который в свою очередь присоединяется к следующей молекуле мономера, образуя еще более крупный свободный радикал, и т. д. Обрыв цепи происходит при рекомбинации или диспропорционировании двух радикалов. В процесс цепной радикальной полимеризации входят реакции инициирования (схемы 1, 2), роста цепи (схемы 3, 4) и обрыва цепи (схема 5). Для реакций цепной полимеризации обычно характерны следующие особенности, отличающие их от процессов ступенчатой полимеризации (а) рост цепи происходит путем быстрого присоединения молекул мономера к небольшому числу активных центров (б) скорость полимеризации очень быстро достигает максимального значения и затем остается более или менее постоянной до тех пор, пока не будет израсходован весь инициатор (в) концентрация мономера равномерно у-меньшается (г) даже при низкой степени конверсии мономера в продуктах реакции содержатся полимеры с высокой молекулярной массой. [c.301]

Прп использовании модели ступенчатого возбуждения константы скоростей диссоциации и рекомбинации можно определять с помощью уравнений (1.68) и (1.84). Другие разновидности моделей ступенчатого возбуждения рассматриваются в работах [115]. Путем расчета на ЭВМ величин Рае< и Р для молекул, представленных в виде вращающихся осцилляторов Морзе [98], получены количественные результаты для непрерывной модели рекомбинации атомов. [c.84]

Для упрощения количественной оценки скоростей газофазной рекомбинации фторидов урана примем допущение, что рекомбинация протекает ступенчато по схеме [c.513]

Кинетические закономерности рекомбинации радикалов в температурной области, которой соответствует резкий ход кривых размораживания, заметно различаются для аморфной и кристаллической фаз. Рекомбинация радикалов в аморфных веществах протекает до конца и обычно следует второму порядку [35, 115—121]. Приблизительно по второму порядку происходит рекомбинация и в некото рых отожженных кристаллических веществах, нанример в м-октиловом спирте [115], циклогексане [49, 50, 115, 122] и др. [42, 60, 61, 123, 124]. В кристаллических веществах рекомбинация радикалов носит ступенчатый характер, т. е. при данной температуре количество радикалов вначале уменьшается сравнительно быстро, а затем становится постоянным или почти постоянным. При повышении температуры снова наблюдается быстрая рекомбинация, которая затем замедляется, и т. д. При температуре фазового перехода радикалы рекомбинируют полностью [10, 35, 41, 115, 120, 125—130] (рис. VII.5). [c.336]

Наиболее специфическая рекомбинация радикалов в твердой мат- K(t)/K(t=° рице — ступенчатая рекомбинация. [c.337]

Однако приведенные уравнения не передают ступенчатой формы кинетических кривых. Были предложены различные феноменологические схемы процесса, приводящие к ступенчатой форме кинетических кривых [4, 50, 74, 81, 98, 115, 129, 147, 1641. При этом были сделаны предположения о наличии в твердом теле кристаллитов с различными температурами фазовых переходов либо с различными значениями энергии активации рекомбинации, а также о зависимости вероятности рекомбинации радикалов от расстояния между ними [50, 74, 98, 115, 129, 147]. В модели, основанной на представлении [c.338]

Одпако представление о существовании распределения по энергиям активации не оправдано, когда рекомбинация радикалов происходит в широком интервале температур (50—200°), т. е. при большом диапазоне значений энергии активации. Так, ступенчатая рекомбинация наблюдается в монокристаллах сравнительно простых соединений, где существование широкого диапазона энергии активации маловероятно. Для таких случаев, по-видимому, более приемлема модель, основанная на представлении о зависимости скорости рекомбинации радикалов от расстояния между ними [129, 153, 170], которая также приводит к ступенчатой форме кинетических кривых. [c.339]

Особый класс реакций рекомбинации составляют реакции так называемой ступенчатой рекомбинации, наблюдающиеся при температурах намного ниже температуры плавления или фазового перехода Кинетика таких реакций отражает особенности физического состояния матрицы или пространственного распределения радикалов они характерны для кристаллических веществ и наблюдаются сравнительно редко для полимеров. Метод анализа кинетики ступенчатой рекомбинации дан в работе [c.424]

Расчет показывает, что уравнения (1) и (2) хорошо описывают кинетику ступенчатой рекомбинации и согласуются с выводами [c.185]

Я. С. Лебедев. Диффузионный механизм в классическом понимании, конечно, не приведет к ступенчатой рекомбинации. Если говорить о направленной диффузии, тогда это может быть и следует принять во внимание. [c.187]

Я. С. Лебедев. На наших образцах мы в определенных пределах не замечали зависимости кинетики рекомбинации от скорости замораживания и общей дозы облучения образцов. В циклогексане, по литературным данным, такого рода зависимость наблюдается, но там вся ступенчатость рекомбинации разыгрывается в очень узком интервале температур и, возможно, просто связана с наличием неоднородных областей в образце. [c.187]

Ю. Н. Моли н. У вас везде была ступенчатая рекомбинация [c.202]

Я. С. Лебедев. Я хочу обратить внимание на то, что существование предельной концентрации радикалов при облучении твердых тел формально вытекает из возможности ступенчатой рекомбинации. Если рекомбинация идет не до конца, это значит (независимо от механизма этого явления), что скорость рекомбинации сильно зависит от общего числа частиц п, что условно записывается так [c.237]

Результатом такой структурной мозаики полимера является так называемая полихронная кинетика физических и химических процессов в полимере. Проявляется полихронная кинетика в ступенчатом протекании процесса при нагревании полимера. Если в полимере, например в полистироле, при низкой температуре То сгенерировать свободные радикалы в концентрации (R ]o, а затем нагреть образец до температуры Т, то за счет диффузии и рекомбинации часть радикалов гибнет и достаточно быстро (за 10 -10 с) устанавливается новая концентрация [R]b которая затем при Т = onst практически не изменяется во времени. В этом и заключаются особенность поли-хронной кинетики процесса в твердом полимере и отличие ее от кинетики в жидкой фазе. [c.242]

Фрейденберг и Адлер пришли к выводу, что полимерный лигнкн образуется в результате рекомбинации свободных феноксильных радикалов (т.е. ступенчатого процесса конденсационной полимеризации), получающихся из кониферилового и двух других спиртов под действием дегидрирующих ферментов (дегидрогеназ) - фенолок-сидаз и пероксидаз. Терашима (в работах, начатых в 80-х годах) с помощью методов меченых атомов (радиоактивных индикаторов) и микроавторадиографии изучает процесс отложения лигнина в клеточной стенке, роль углеводов в этом процессе и гетерогенность лигнина в лигнии-полисахаридной матрице. [c.395]

Н,С,Грязнов рассматривает механизм термической деструкции угпей, как стадийный процесс по аналогии с полимерами с открытой цепью сопряжения, термическое превращение которых сопровождается развитием системы сопряжения и образованием в каждой последующей точке температур более термостойких структур в результате самоста-билизации образовавшихся радикалов, замыкания ненасыщенных связей при их рекомбинации и диспропорционировании водорода, поэтому кинетическая кривая, характеризующая зависимость потери массы от продолжительности нагрева, приобретает ступенчатый вид. Такой вид имеет кривая потери массы при обработке угля в изотермических условиях на различных последовательно повышающихся уровнях температур (рис, 65), При каждой новой бопее высокой температуре происходит быстрая потеря массы, которая прерывается затем в результате стабилизации конденсирующегося остатка, [c.140]

Прп нагревании М. вступают в реакции присоединения, замеи ения, изомеризации, рекомбинации и дисиронорцнонирования. Термич. устойчивость М. зависит от их структуры, фазового состояния иоли.мера, строения макромолекул и др. В кристаллич. фазе ио-.чимера М. более устойчивы, чем в аморфной. Кинетика гибели М. при нагревании в области низких теми-р имеет т. наз. ступенчатый характер, а при высоких темп-рах описывается ур-нием второго порядка. При нагревании наблюдается превращение активных М. в более стабильные. Эффективная энергия активации рекомбинации и превращений М. лежит в пределах 21 — 251 кдж/моль (5—60 ккал/моль). Рекомбинацию и превращение М. свя ывают с иере.мещением М. по механизму миграции свободной валентности или ио механизму диффузии. [c.67]

Реакция обрыва цепи. Как было пэказано выше, при термоокислении в полимере количество пероксидных радикалов значительно больше, чем алкильных, поэтому существенное влияние на скорость окисления оказывает рекомбинация пероксидных радикалов по реакции (5), которая приводит к обрыву цепи. Гибель свободных радикалов в полимерах, облученных при температуре 77 К, особенно заметна в интервале размораживания подвижности макрорадикалов. Уменьшение концентрации радикалов ниже температуры стеклования полимера обычно имеет ступенчатый характер, т, е. при любой заданной температуре вплоть до температуры стеклования гибнет только часть радикалов. Выше температуры стеклования гибель свободных радикалов хорошо описывается уравнением второго порядка. Перемещение свободной валентности в полимере, приводящее к гибели свободных радикалов, может происходить в результате сегментальной подвижности цепи полимера, диффузии низкомолекулярных свободных радикалов, продуктов деструкции макромолекул или отрыва подвижного атома водорода у соседнего мономерного звена (эстафетное перемещение валентности К -ЬН1Н КН + К1), Эффективная энергия активации реакции рекомбинации пероксидных радикалов в полимере составляет 40. .. 130 кДж/моль (табл. 33.7), что заметно отличается от значений характерных для жидкой фазы (10. .. 30 кДж/моль) (3, 4]. [c.258]

В соответствии со ступенчатым характером рекомбинации концентрация радикалов начиная с некоторого момента перестает зависеть от времени. Условие независимости [R] от времёни может быть записано как (kt)T = onst. Отсюда следует, что к = onst/i. Расстояние между радикалами I, которое проходят частицы до рекомбинации, пропорционально времени диффузии, т. е. t, следовательно, для образования ступеньки требуется, чтобы к — 1/1, т. е. константа скорости рекомбинации была бы обратно пропорциональна расстоянию I [170]. [c.339]

В рамках приведенных выше кинетических схем для трех основных механизмов образования линейных полимеров расчеты показывают, что для ступенчатой полимеризации и поликопденсации параметр полидисперсности О = MJMn в периодическом процессе не зависит от глубины протекания реакции. Для цепной полимеризации с обрывом цепей по механизму рекомбинации индекс должен резко возрастать в конце процесса. [c.343]

Ступенчатый характер рекомбинации свободных радикалов в облученных неорганических системах впервые наблюдался в работах [1—3]. Позднее наблюдали такую же рекомбинацию в циклогексане и н-октиловом спирте [4]. В последнее время показано, что рекомбинация макрорадикалов в облученном полиэтилене [5] и полипропилене 6] при низких температурах также идет ступеньками , в отличие от рекомбинации при температурах выше комнатной (7]. Мы изучали процессы рекомбинации свободных радикалов в различных замороженных органических веществах — феноле, нафталине, глицине, малоновой и пальми тиновой кислотах и др. В большинстве изученных случаев гибель имеет ступенчатый характер, т. е. при данной температуре исчезает только определенная часть накопленных радикалов (рис. 1). Анализ полученных здесь и литературных результатов [c.183]

Л. Н. Ганюк. Не считаете ли вы, что есть что-то общее между процессом ступенчатой полимеризации и ступенчатой рекомбинацией [c.186]

Н. Я- Бубен. Действительно, как показали Шварц и Марксрадиационный выход радикалов сильно зависит от условий замораживания. Чтобы стандартизировать условия эксперимента, нам приходилось выдерживать циклогексаи в течение некоторого времени немного ниже температуры плавления, для того чтобы полностью произошла кристаллизация и после этого он давал воспроизводимые результаты. Если же циклогексаи быстро заморозить до низкой температуры, то, во-первых, наблюдается невоспроизводимость скорости рекомбинации вблизи Тп, а, во-вторых, имеется ступенчатая рекомбинация при низких температурах. [c.194]

В. К. Милинчук. Мы наблюдали ступенчатую рекомбинацию в полипропилене, а также в двойной системе поливиниловый спиртЧ-гидразин и в чистом поливиниловом спирте. [c.202]

Аналогично данные по энергиям активации процесса рекомбинации, вычисленные без учета ступенчатости кинетических кривых, представляются недостаточно надежными. Расчет энергии активации по ступенчатообразным кинетическим кривым, если исходить из обычных кинетических уравнений, может [c.203]

A. Г. Котов. В этой системе наблюдается ступенчатая рекомбинация, т. е. концентрация радикалов падает с повышением температуры не до нуля. Поэтому в зависимости от того, с какой концентрации начинать отсчет, получается первый или второй порядок. Что касается первого вопроса, то мы считаем, что мы имели дело с твердыми растворами, в которых при достаточно больших коццентрациях соли, вероятно, была и эвтектика. [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология