Хайна эффект

Хотя предполагается, что о-константа зависит от электрических эффектов заместителей, однако Хайн отмечает, что а-кон-станты для некоторой реакционной серии должны зависеть и от растворителя, поскольку в противном случае все р-константы должны изменяться в одинаковой степени с изменением растворителя, а это экспериментально не подтверждается. [c.167]

Хайн [34] попытался учесть эффект сопряжения, приняв различные величины р для мета- и пара-заместителей и введя в уравнение для реакционной способности пара-заместителя член, учитывающий сопряжение [c.503]

Из уравнения (83) следует, что члены, содержащие а, отражают взаимодействие некоторого свойства группы с индуктивными эффектами других заместителей.. Можно показать, что такие взаимодействия эффективны лишь в тех случаях, когда на группе локализован заряд. Тогда получают естественное объяснение корреляции с константами 0j данных изучения спектров ЯМР же/тга-замещенных фторбензолов [48] и данных Хайна [159]. [c.550]

ХАЙНА ЭФФЕКТ, повышение нуклеофильности и основности карбанионов под влиянием атомов, связанных с ани-оноидным центром и несущих неподеленные электронные [c.642]

Согласно этому общему подходу, а-эффект для реакции у данного центра (отличного от атома водорода) должен систематически увеличиваться с увеличением степени связеобразования (3 и достигать максимума, когда образование связи закончено. Здесь сравнивается осноЕность по отношению к протону и основность по отношению к другим центрам. На основе термодинамических оценок соответствующих констант равновесия Хайн [141] показал, что основность Вит 00 -иона по отношению к углероду в 10 раз больше, чем НО -иона. Дженкс [142] непосредственно измерил константы равновесия следующих реакций [c.222]

Карбены — производные двухвалентного углерода — можно получить фотолизом алифатических диазосоединений, например диазоуксусного эфира, а также неожиданным образом из тригалогенметаноЕ прн действии сильных оснований, например грег-бутилата калия (Хайн). Они представляют собой чрезвычайно реакционноспособные вещества (например, для метилена СНг полупериод существования только примерно вдвое больше, чем для метила - СНз). Несмотря на это, в случае карбенов имеют дело с истинными промежуточными соединениями, как было доказано изотопным эффектом. В мети-ленах атом углерода обладает только секстетом электронов, как и кислота Льюиса, поэтому реакция их с олефинами проходит очень гладко. Возникающий карбениатный углерод прежде всего стабилизирует ион карбония взаимодействием с со- [c.404]

Зависимость от характера растворителя и температуры. При изучении эффекта дейтерирования в -положения по третичному атому углерода 2,3-диметил-2-хлорбутана Шайнер [81 ] установил, что величина Ah// d резко уменьшается с температурой. Как позднее предположил Миллер [59], это указывает на Sj l-характер реакции. Однако зависимость эффекта от температуры слишком велика, так что разность экспериментально найденных энергий активации составляет AAf = 580 кал. Это значение, однако, уравновешивается очень большим значением разности энтропий активации. Поэтому АА/ уменьшается до вполне разумной величины 100—150 кал. Льюис и Бузер [145], изучившие реакции ацетолиза и формолиза тозилатов, ни в одном случае не наблюдали такой сильной зависимости эффектов -дей-терирования от температуры. Исходя из этого, картина, наблюдающаяся в смешанных водно-спиртовых средах, вполне может быть обусловлена специфической сольватацией ( solvent sorting ), которая недавно была рассмотрена Хайном [146]. [c.168]

Недавно в продолжение исследования а-эффекта Хайн [120] опубликовал данные по скоростям обмена водорода в эфирах карбоновых кислот. В систелге СНдОХа/СНзОВ при 35° С были получены следующие значения констант скорости [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология