ЭДА-взаимодействия эффективность

Некоторые парамагнитные ионы металлов, особенно многие ионы лантанидов, индуцируют изменение химического сдвига ядерного резонанса соседних ядер. Псевдоконтактные сдвиги возникают вследствие наличия дальних взаимодействий, эффективность которых зависит как от природы иона металла, так и от стереохимических особенностей расположения отдельных ядер относительно иона металла. Прежде чем приступить к дальнейшему рассмотрению этого эффекта, следует отметить, что имеется и другой механизм изменения химического сдвига резонанса под влиянием парамагнитного иона — так называемый контактный сдвиг. Последний возникает в результате прямой делокализации электронов через химические связи от иона металла на ядра, резонанс которых наблюдается, и он не зависит от расстояния, в общем случае не дает сведений о структуре, однако его необходимо учитывать при анализе псевдоконтактного сдвига. [c.390]

В случае относительно низких энергий электростатического ориентационного межмолекулярного взаимодействия и известной величины и локализации электрического момента в молекуле можно рассчитать вклад электростатической ориентационной энергии в общую энергию межмолекулярного взаимодействия как дополнительное взаимодействие эффективного точечного диполя и [c.217]

Характеристику колонки, учитывающую взаимодействие эффективности разделения и разделительного действия, можно назвать разделительной способностью и определить неиосредственно из хроматограммы. [c.48]

Разделительное действие как другая основная характеристика колонки выражается через относительную величину — относительное удерживание г и, следовательно, не зависит непосредственно от времени анализа. Разделительная способность, напротив, должна рассматриваться как величина, отражающая взаимодействие эффективности разделения и разделительного действия с учетом их зависимости от времени. [c.65]

Для предельных концентрации приближенное соотношение становится строгим. Этот достаточно простой вывод подтверждает требование о необходимости больного сродства (вплоть до химического взаимодействия) эффективного разделяющего агента к микропримеси по сравнению с очищаемым веществом. Влияние концентрации разделяющего агента представлено здесь в неявном виде. [c.259]

Наиболее важной проблемой, с точки зрения аналитического применения метода, является природа процессов релаксации в жидкостях. При рассмотрении возможности передачи энергии путем спонтанной эмиссии, теплового излучения, электрических взаимодействий показано, что найденные экспериментально времена релаксации Т, и Та, например, протонов воды могут быть объяснены лишь при учете магнитных взаимодействий между частицами через локальные магнитные поля. Локальные поля будут флуктуировать, поскольку молекулы в растворах совершают трансляционные, вращательные и колебательные движения. Компонента создаваемого таким образом переменного поля с частотой, равной частоте резонанса, вызывает переходы между энергетическими уровнями изучаемого ядра совершенно так же, как и внешнее радиочастотное поле. Скорость процесса, приводящего к выравниванию энергии в спиновой системе и между спиновой системой и решеткой , будет зависеть от распределения частот и интенсивностей соответствующих молекулярных движений. При эюм следует учитывать следующие виды взаимодействий магнитное диполь-дипольное, переменное электронное экранирование внешнего магнитного поля, эле.ктрпческое квад-рупольное взаимодействие (эффективное для ядер с / > /2), спин-вращательное, спин-спиновое скалярное между ядрами с разными значениями I. [c.739]

Перейдем теперь от рассмотрения внутреннего строения жидкости к тому, что происходит на ее поверхности. В объеме жидкости на каждую ее молекулу действуют одинаково сильные межмолекулярные силы во всех направлениях (рис. 11.3), однако на поверхности силы межмолекулярного взаимодействия эффективно втягивают молекулы в объем жидкости, так как над ней, в паровой фазе, имеется несравненно меньше молекул. Результирующие силы, действующие на молекулы, находящиеся на поверхности жидкости, обусловливают свойство, называемое поверхностным натяжением. Следствием этого является тенденция жидкости занять минимальный объем, как можно сильнее уменьшая при этом свою поверхность. Например, капля жидкости, взвешенная в пространстве, приобретает шаровую форму, которая соответствует минимальной поверхности при заданном объеме. Капли дождя [c.189]

Часто может возникнуть ситуация, при которой ток пучка, необходимый для наблюдения данного уровня контраста, может быть получен с пучком малого диаметра, но тем не менее предельное, пространственное разрешение, наблюдаемое на образце, существенно выще размера пучка. Причина такой потери разрешения обычно объясняется областью выхода сигнала,. используемого для формирования изображения. Как обсуждалось в гл. 3, как отраженные, так и вторичные электроны образуются в области взаимодействия, эффективный размер которой в образце значительно больше, чем сфокусированный зонд. [c.159]

В то же время /-намагниченность остается модулированной сдвигами и гомоядерными взаимодействиями. В системах со слабыми взаимодействиями эффективный /-спиновый гамильтониан записывается в виде [c.562]

Постоянное повышение требований к разрешающей способности спектрометров ЯМР объясняется сложной многокомпонентной структурой спектров ЯМР. Как уже указывалось ( 6), в жидкостях и газах прямые диполь-дипольные взаимодействия эффективно усредняются, так что естественная ширина линии достигает 0,01 Гц (т. е. уменьщается в миллион раз по сравнению с шириной линии ь кристалле). В этих условиях хорошо обнаруживаются слабые взаимодействия ядерного магнитного момента экранирование ядра электронами (химический сдвиг) и косвенное спин-спиновое взаимодействие (через электроны связей). Эти два взаимодействия определяются химической природой исследуемого вещества, что позволяет использовать спектры ЯМР как весьма эффективный метод установления структуры соединений. [c.34]

Взаимодействие Рассела — Саундерса — слабое спин-орбитальное взаимодействие эффективно только тогда, когда все орбитальные моменты действуют согласованно. [c.59]

Наглядное соотношение, характеризующее взаимодействие эффективности разделения и разделительного действия, предложил Штруппе (1955). Так же как и в разд. 3.1, рассмотрим случаи частичного разделения двух соседних компонентов. Степень наложения обоих концентрационных профи- [c.35]

Эффективный радиус молекулы равен примерно половине расстояния, на которое могут сблизиться центры молекул, не вступая при этом во взаимодействия (имеются в виду упругие столкновения, образование химической связи и другие взаимодействия, при которых возникают силы ближнего взаимодействия). Эффективный радиус обычно зависит не только от размера молекулы, но и от структуры жидкости, а также от изучаемого явления. Только в простейших случаях он совпадает с радиусом, вычисленным из геометрических соображений. [c.49]

Из уравнения (83) следует, что члены, содержащие а, отражают взаимодействие некоторого свойства группы с индуктивными эффектами других заместителей.. Можно показать, что такие взаимодействия эффективны лишь в тех случаях, когда на группе локализован заряд. Тогда получают естественное объяснение корреляции с константами 0j данных изучения спектров ЯМР же/тга-замещенных фторбензолов [48] и данных Хайна [159]. [c.550]

Если, например, в квадратном или октаэдрическом комплексе расстояние между лигандами, расположенными на координате Вернера, т.е. на диагонали, в /2 превышает расстояние между соседними лигандами, то. кулоновское взаимодействие соседей сравняется со взаимодействием эффективных зарядов по координате, когда ионность связи достигнет 30%. Это значение является нижним пределом, так как эффективные заряды связей локализованы не на лигандах, а на центрах тяжести валентного электронного облака. Предполагая, что последние находятся примерно посередине между лигандом и ЦА, получаем, что расстояние между взаимодействующими зарядами будет приблизительно в 2 раза меньше, чем между центрами соседних лигандов. Следовательно, переход трансвлияния в цисвлияние произойдет только при 70% ионности связи. В среднем, можно считать, что критическим значением полярности связи является 50%, т.е. преимущественно ионные вещества будут осуществлять взаимодействие лигандов по цис-механизму, преимущественно ковалентные комплексные соединения-по транс-механизму. Весьма существенно, что ряды транс-и цисвлияний обратимы, т. е. наиболее активные транс-лиганды проявляют минимальное цисвлияние [300], [c.227]

Следует подчеркнуть, что связь между окисляемостью сталей, т. е. степенью кислотности-основности поверхностных пленок и прочностью сцепления с ними силикатных эмалей сложная и прямо не всегда выявляется. Решающее значение принадлежит природе продуктов реакций, а не исходных компонентов. Химическое взаимодействие эффективно лишь в том случае, если новые продукты реакций, накопляющиеся в переходном слое, обладают свойствами, которые согласуются с природой покрытия и подложки и имеют высокую собственную прочность. В противном случае образование соединений должно быть предотвращено, так как они оказываются вредными (см. стр. 238). [c.213]

Если же отклонения от стехиометрического состава возможны в обе стороны, 10 преимущественное возникновение дефектов с донорными или акцепторными свойствами будет определяться величиной энтальпии образования донорных и акцепторных центров. Точечные дефекты, обусловливающие отклонения от стехиометрии, возникают в результате взаимодействия кристалла с внешней средой. Это взаимодействие эффективно только при высоких температурах, т. е. в условиях, когда все создаваемые дефекты ионизированы. [c.481]

Отношение энергии люминесцентного излучения к энергии, передаваемой фосфору при его возбуждении, называется энергетическим выходом люминесценции. В случае фотовозбуждения или других видов возбуждения, при которых энергия подводится определенными порциями (квантами) или в результате отдельных актов взаимодействия, эффективность возбуждения может быть охарактеризована квантовым выходом. Квантовый выход представляет собой отношение числа квантов люминесценции к числу квантов возбуждающего излучения или числу отдельных актов передачи энергии фосфору (например, в случае хемилюминесценции квантовый выход определяется в квантах на один акт химического превращения). [c.10]

ВеличиныЕ, Ртщ,3 аба1Ут, представляют собой макроскопические характеристики взаимодействий между молекулами, как силы сцепления на единицу площади или как плотности энергии сцепления, и имеют в конечном счете одну и ту же природу взаимодействие эффективных электрических зарядов, близких (по порядку величины) к заряду электрона е и находящихся на расстояниях Ь порядка межатомных. [c.27]

При УФ-экспонировании слоя ЦПИ, содержащего соединение (II) в том же соотношении оказалось, что уже через 15 мин наблюдалась дифференциация растворимости в спирте облученных и необлученных участков пленки, обусловленная фотоструктурированием ЦПИ в местах экспонирования. Следует отметить резкие различия в наклоне интегральных сенситометрических кривых для слоев ЦПИ с соединениями (I) и (И). В слоях, содержащих бис-лактонное производное (И), фотопроцесс протекает с меньшей скоростью. Известно [8], что эфиры лактонов под действием света или термически в присутствии кислот Льюиса, подвергаются внутримолекулярной перегруппировке Фриса. Для соединения (II) можно предположить тот же радикальный механизм фотопревращения. Возбуждение светом приводит к гомолитическому расщеплению связи о-карбонил с последующей миграцией ацила в ядро. Первоначально оба радикала (фенок-си- и карбонильный) остаются в клетке растворителя или полимера. Внутриклеточное взаимодействие, эффективно реализуемое в жесткой полимерной клетке, ведет к получению оксикетонов [9,10]. Образование о-оксиарилкетонной группы при фотохимической перегруппировке Фриса свидетельствует о возникновении "эффекта самостабилизации" [11] за счет образования сильной водородной связи С=0 - Н0. Вследствие этого производное (II) играет роль УФ-абсорбера, однако 8 ор для слоя композиции (ЦПИ) (П) составляет Т370 см /мДж, т.е. (II) играет роль слабого фотосенсибилизатора. [c.148]

Более детальная классификация главных взаимодействий основана на понятии валентностп атома. Каждому эффективному атому химического элемента сопоставляется символ соответствующего химического элемента и приписывается определенное целое число (валентность), характеризующее способность атома к образованию химических связей. Предполагается, что на образование химической связи каждый партнер использует одинаковое число единиц валентностп. Эта величина называется кратностью связи. Инфор.мацпя об элементном составе молекулы, главных взаимодействиях эффективных атомов, кратностях этих взаимодействий моя ет быть представлена в виде структурной формулы — мульти-графа, в котором вершины соответствуют эффективным атомам, а ребра — связям, причем связям кратпостн п соответствует п ребер. [c.13]

Если предположить, что адсорбция происходит только за счет электростатического взаимодействия катионов ингибитора с отрицательно заряженной поверхностью металла через слой молекулярного сероводорода, то поскольку слой сероводорода может только ослабить это взаимодействие, эффективность защиты в этом случае должна была бы несколько снизиться, Следует допустить поэтому наличие специфической адсорбции катионов ингибитора на поверхностном слое сероводорода. Адсорбируясь на слое сероводорода, катионоактивный ингибитор создает энергетический барьер за счет -потенциала, который препятствует подводу ионов гидроксония. Ингибитор таким образом блокирует молекулы сероводорода, уменьшая образование ионов сульфония. Сероводород при этом играет роль не стимулятора коррозии, а ее ингибитора(см.рис.8), Специфический характер связи между слоем сероводорода и катионами ингибитора подтверждается температурной зависимостью ингибируюш его действия (см.рис.24), [c.97]

Штриховой линией на рис. 3 отмечена область, которая соответствует РП. Видно, что это область, в которой энергии синглетного и триплетного термов близки или равны в зависимости от расстояния между радикалами (координаты реакции). Такое вырождение уровней энергии РП создает предпосылки для того, чтобы сравнительно слабые магнитные взаимодействия эффективно смешали синглетное и триплетное состояния РП. [c.20]

Сопоставим характеристики развернутых форм дипептида -Asn-Asn-с зультатами расчета конформационных возможностей рассмотренного выше дипептида -Phe-Phe- (см. табл. 11.18 и 11.30). Это представляет юггерес, поскольку атом С боковой цепи как аспарагина, так и фенилала-гана находится в гибридизации sp и также имеет плоскую структуру, равнение обнаруживает значительную близость обоих пептидов в отно-йении характера стабилизирующих взаимодействий и значений углов х рвого остатка и х второго, при которых эти взаимодействия осуществляются. У дипептида -Phe—Phe- из-за большего размера ароматического кольца стабилизирующие взаимодействия эффективнее, чем у sn-Asn-. [c.215]

Цель эксперимента методом случайного баланса состоит в том, чтобы распознать истинную диаграмму ранжирования и произвести расщепление модели. После этого план из сверхнасыщенного становится ненасыщенным по отношению к значимым эффектам, поэтому их можно оценить количественно обычным путем. Если же число действительно значимых эффектов велико, то экономии опытов за счет сверхнасыщенности не происходит. С увеличением числа значимых эффектов (особенно эффектов взаимодействия) эффективность метода случайного баланса падает. Чем круче будет убывать ранжировочная кривая, тем эффективнее будет отсеивание. [c.242]

Действительно, состояние газа в зоне электрического разряда, вообще говоря, представляет собой состояние неизотермической плазмы состоящей даже в случае такого простого по составу вещества, как метан, из разнообразных ионов и радикалов, вступающих между собой в химическое взаимодействие. Эффективность этого взаимодействия, характер химических процессов, а следовательно, и состав продуктов реакции определяются первоначальным составом газа и его давлением, временем возде11-ствия разряда, его мощностью, электронной и молекулярпой температурой разрядной зоны и другими факторами. [c.455]

Связывание антигена с антителом, так же как и субстрата с ферментом, обратимо. Оно определяется суммой многих относительно слабых нековадентных взаимодействий, включая гидрофобные и водородные связи, вандерваальсовы силы и ионные взаимодействия. Эти слабые взаимодействия эффективны только в том случае, если молекулы антигена и антитела настолько комплементарны друг другу, что некоторые атомы антигена входят в соотаетствую-щие углубления на поверхности антитела. Комплементарные антигену области четырехцепочечной молекулы антитела-это ее два идентичных антиген-связывающих участка, а соответствующая область антигена-его антигенная детерминанта (рис. 17-26). Большинство антигенных макромолекул имеют много различных детерминант если две из них или большее число (как в некоторьи полимерах) одинаковы, антиген называют мультивалентным (рис. 17-27). [c.26]

Наиболее удовлетворительные из этих потенциалов включают, помимо потенциалов притяжения и отталкивания, члены, описывающие электростатические взаимодействия [50]. Эти взаимодействия особенно важны для молекул с гетероатомами (каковыми являются большинство биологически важных молекул). Об экранировании электростатических взаимодействий средой см., например, работу [52]. Эффективные заряды обычно берутся из более или менее точных квантовомеханических расчетов или вычисляются из эмпирических значений дипольных моментов связей. Можно также учесть энергию, обусловленную поляризацией данной связи суммарным электростатическим полем молекулы. Не следует, однако, путать это взаимодействие второго порядка с взаимодействиями эффективных зарядов, а также с взаимодействиями третьего порядка между зарядами и индуцированными диполями. Эти взаимодействия представляют интерес, поскольку они являются предельными величинами двухчастичных потенциалов энергии поляризации неаддитивны и не могут рассчитываться как простая сумма прямых взаимодействий, поскольку взаимодействия связи (атома) со всеми прочими эффективными зарядами не являются независи- мыми. Связь г поляризуется результирующим полем [c.198]

В самом деле, уравнения типа (2.15) характеризуют энергию или потенциал взаимодействия эффективного заряда ядра с одним электроном нормальной химической связи. В кристалле же, например Na l, один валентный электрон атома натрия размазан между шестью окружающими его атомами хлора. Поэтому в уравнении (2.15) величину а надо умножить не на 1, как в случае нормальных молекул, а на 1/6. Поскольку система кристаллических ковалентных радиусов (см. табл. 88) рассчитана для октаэдрической (элементы а-подгрупп) или тетраэдрической (элементы в-под- [c.136]

Урусов [18] принял теплоту сублимации кристалла равной разности кулоновского взаимодействия эффективных зарядов в кристалле и в молекуле и после ряда упрощений получил следующую расчетную формулу [c.208]