Тозилаты

В случае алюмогидрида лития и большинства других гидридов металлов механизм представляет собой простое нуклеофильное замещение, где атака осуществляется гидрид-ионом, который может быть или не быть свободным. Скорее всего реализуется механизм Sn2, а не SnI, так как, во-первых, первичные галогениды реагируют лучше, чем вторичные или третичные (третичные субстраты обычно дают алкены или не реагируют совсем), и, во-вторых, было продемонстрировано вальденовское обращение. Однако перегруппировки, происходящие при восстановлении бициклических тозилатов алюмогидридом лития, указывают на то, что может реализовываться и механизм SnI [886]. Имеются доказательства того, что алюмогидрид [c.177]

Аналогично применяют тозилаты, получаемые действием л-толуолсульфонилхлорида на сиирты [c.152]

Высокая реакционная способность тозилатов также обусловлена заменой атома водорода в гидроксильной группе спирта на электроноакцепторную тозильную группу. [c.152]

Как уже указывалось, определение относительной константы скорости реакции может служить мерой, определяющей кинетическую реакционную способность различных углеводородов. В литературе часто приводятся определения констант скоростей сольво-лиза различных функциональных производных, например, галоген-производных, тозилатов спиртов и т. д. На основании оценки этих величин делаются выводы о механизме реакции и о связи кинетической реакционной способности соединений с их строением. [c.146]

Реакции тозилатов (см. ниже) за исключением реакции с фторид-ионом протекают по механизму SN2. Частичный положительный заряд, индуцируемый тозилатной группой, больше, чем заряд, индуцируемый атомом хлора. Например, при взаимодействии хлорэтилтозилата с фталимидом калия замещается не атом хлора, а остаток п-толуолсульфокислоты. [c.152]

Интересные результаты были получены при сольволизе уксусной кислотой тозилата, полученного из меченого первичного р-фенилэтилового спирта [c.153]

Это объясняется тем, что в момент отрыва тозилат-аниона одновременно протекает 1,5-гидридный переход и образуется третичный ион карбония [c.213]

Тозилаты и другие сульфонаты можно восстановить алюмогидридом лития [896], боргидридом натрия в диполярном апротонном растворителе [897], триэтилборгидридом лития, системой BuaSnH—Nal [897а] или иодидом натрия и цинком в 1,2-диметоксиэтане [898]. Диапазон применимости этой реакции, по-видимому, такой же, как и реакции 10-77. При использовании алюмогидрида лития алкилтозилаты восстанавливаются быстрее, чем алкилиодиды и алкилбромиды, если в качестве растворителя используют эфир, но порядок реакционной способности меняется на обратный в диглиме [899]. Различие в реакционной способности настолько велико, что тозилатную группу можно восстановить ири наличии в молекуле галогена и наоборот. [c.178]

Восстановление тозилатов и других аналогичных соединений. [c.178]

Эритросоединение ЕТ дает эритроацетат ЕА с почти количественным сохранением оптической активности. В то же время оптически активный трео-тозилат ТТ дает рацемический трео-ацетат ТА. Этот поразительный результат можно объяснить различием в строении ионов карбония, образующихся в каждом из этих случаев [c.476]

Активация аниона посредством 18-крауна-6 в ацетонитриле (диэлектрическая проницаемость 39) была изучена в работе [99], где показано, что при этом происходит выравнивание нуклеофильности. Константы скоростей замещения в бензил-тозилате на, N3-, Ас , СЫ , Р , С1 , Вг и 1 отличались меньше чем на порядок величины. Ацетат и фторид проявляли значительно более высокую реакционную способность по сравнению с нормальными реакциями в гидроксилсодержащих растворителях. Хотя этот эффект активации аниона часто использовался в гомогенной среде, мы приведем только один поразительный пример. Меррифилд и сотр. [100] селективно отщепляли защищенные аминокислоты и пептиды от оксиациль-ных смол, используя цианид калия в ДМФ, Ы-метилпирролидо- [c.39]

Более трудным случаем этерификации является реакция между ендиолятом бензоина и бис-тозилатом диэтиленгликоля [428 см. также 1860] [c.151]

В табл. 3.29 представлен подбор соответствующих работ. Выходы первичных диалкилсупероксидов сравнимы или лучше, чем в традиционных методах, а выходы вторичных субстратов (кроме циклогексильного) выше. Достаточно интересен способ приготовления диацилпероксидов из КО2 и соляной кислоты, легко осуществляемый даже без использования краун-эфира в бензоле [585]. Высокий выход инвертированных спиртов из тозилатов или мезилатов, приведенный в нижней части [c.392]

Как и при алкилировании, первоначально образующийся положительный заряд на экзоциклической метиленовой группе в условиях сольволиза и дезаминирования может стабилизоваться несколькими путями. Для выяснения этого синтезированы тозилаты 1,2-бензоциклогексенил-З-метанола, 1,2-бензоциклопен-тенил-З-метанола, 1,2-бензоциклобутенил-З-метанола, а также [c.129]

Дальнейшая стереоспецифичность восстановления как эфиров кислот, так и гликолей (через тозилаты) обеспечивается использованием в качестве восстанавливающего агента литийалюминий- [c.256]

При простом нагревании (кипячение в декалине) до 190° С происходит изомеризация цис эндо, эндо)-кислоты в цис(экзо, экзо)-форму. В то же время нагревание в кислой среде приводит к изомеризации с образованием термодинамически значительно более устойчивой тракс(9к5о,экзо)-бицикло(2,2,1)гептан-2,3-дикар-боновой кислоты. Восстановлением литийалюминийгидридом эфиров этих кислот через тозилаты спиртов могут быть получены различные индивидуальные стереоизомеры 2,3-диметилнорбор-пана. [c.276]

Более чистый бицикло(3,2,1)октан получается по методу, предложенному в работе [91], где за основу была взята реакция между циклопентадиеном и аллиловым спиртом с последующим омылением тозилата 2-оксиметилбицикло(2,2,1)гептана [c.278]

Указанная реакция является хорошей иллюстрацией кинетически контролируемого процесса, в котором омыление исходного тозилата приводит к относительно менее устойчивому ацетату оксигомоадамантана, а не к более устойчивому ацетату оксиметил-адамантана [c.286]

Следует специально остановиться на реакции с ионом Р , позволяющей получать из спиртов труднодоступные алкнлфто-риды. Фторид-ион — чрезвычайно слабый нуклеофильный реагент. Поэтому в пнертных растворителях, несмотря на значительный частичный положительный заряд на а-атоме углерода в тозилате, фторид-ион не реагирует с ним ио механизму .г нуклеофил. [c.153]

Уксусная кислота обладает высокой диэлектрической проницаемостью, а тозилат-анион, согласно высказанным выше со-дбражениям, стабилизируется рассредоточением отрицательно- [c.153]

Интересные результаты были получены И. П. Белецкой и А. Л. Курцем. Они установили, что если в реакции с натрийацетоуксусным эфиром использовать субстраты, более реакционноспособные, чем алкилгалогениды, например тозилаты или диалкилсульфаты, в которых б+ на атакуемом атоме углерода больше (см. разд. 2.2), а в качестве растворителя вместо обычно применяемого диэтилового эфира использовать растворители, оптимальные для проведения реакций по механизму [диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), гексаметилтриамидофосфат (ГМТАФ)], то, вопреки априорным теоретическим предположениям и правилу Корнблюма, в качестве основного получается не продукт С-алкилнровання ацетоуксусного эфира, а -изомер продукта 0-алкилнрования его енольной формы [c.246]

Строение остатка К в субстрате КХ также влияет на соотношение продуктов реакции, однако только в том случае, когда Х = На1, например бром. Содержание 0-производного в этом случае возрастает при переходе от первичных к вторичным ал-килгалогенидам, которые, как известно, способны реагировать по механизму с промежуточным образованием карбокатионов. Однако тозилаты (X = 0502СбН4СНз) даже первичных спиртов по причинам, изложенным выше, способны претерпевать гетеролиз, генерируя при этом достаточно жесткий карбокатион. Например, при реакциях калийацетоуксусного эфира с алкилбромидами и алкилтозилатами получены следующие результаты [c.249]

На скорость нуклеофильного замещения может оказать значительное влияние донорно-акцепторное комплексообразование. Так, ацетолиз 2,4,7-тринитро-9-флуоренил-п-то-зилата ускоряется в 20 раз, если в реакционную среду ввести фенантрен. Спектроскопически показано, что он образует комплекс с переносом заряда с производным флуоренила. Подавая п-электроны, фенантрен содействует поляризации связи С—ОТз и последующему отщеплению тозилат-иона [c.191]

Специальный солевой эффект. Добавление перхлората или бромида лития при ацетолизе некоторых тозилатов приводит вначале к резкому ускорению реакции, а затем скорость понижается до нормального линейного ускорения (вызываемого обычным солевым эффектом) [44]. Это может быть объяснено следующим образом ион IO4- (или Вг ) взаимодействует с сольватно-разделенной ионной парой, давая R+H IO4-, которая, будучи неустойчивой в данных условиях, приводит к продукту. Следовательно, таким образом сокращается количество сольватно-разделенных ионных пар, возвращающихся к исходному веществу, и общая скорость реакции возрастает. Специальный солевой эффект наблюдался непосредственно при использовании пикосекундной спектроскопии поглощения [44а]. [c.24]

Следовательно, та часть оригинальной реакции, которая приводит к сохранению конфигурации, представляет собой две последовательные реакции Sn2, а не результат какого-либо пограничного поведения [61]. В другом исследовании Стрейтвизер, Уэлш и Вольф показали, что рацемизация, сопровождающая инверсию при ацетолизе оптически активного 2-октилтозилата, является результатом реакций иных, чем действительное сольволи-тическое замещение, а именно — реакции 2-октилацетата с образующейся п-толуолсульфоновой кислотой, присоединения уксусной кислоты к 2-октену (получающемуся из субстрата по конкурентной реакции элиминирования) и рацемизации исходного тозилата [62]. Само нуклеофильное замещение происходит практически с полным обращением конфигурации. [c.28]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.237 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.584 ]

Органическая химия (1974) -- [ c.675 , c.679 ]

Методы синтеза с использованием литийорганических соединений (1991) -- [ c.112 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.480 ]

Реагенты для органического синтеза Т.6 (1975) -- [ c.262 , c.325 ]

Реагенты для органического синтеза Том 6 (1972) -- [ c.262 , c.325 ]

Методы синтеза с использованием литийорганических соединений (1988) -- [ c.112 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.584 ]

Органическая химия Издание 4 (1981) -- [ c.514 ]

Химия и биохимия углеводов (1977) -- [ c.148 ]

Современные методы эксперимента в органической химии (1960) -- [ c.374 , c.389 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология