Изменение растворителя

В смешанных растворителях данные не вполне однозначны. Для металлов с низким перенапряжением природа растворителя играет меньшую роль. Характер изменения перенапряжения с изменением растворителя точно не установлен, хотя в литературе имеются указания на то, что для меди и никеля в спиртовых растворах оно выше, чем в водных. Влияние pH раствора на перенапряжение водорода с наибольшей полнотой изу- [c.400]

Для мономолекулярной реакции и = 1, 1, и константы скорости практически должны совпадать для жидкой и газовой фаз, конечно, лишь в тех случаях, когда нет различий в энергиях активации процессов в двух фазах. Эти же рассуждения применимы к двум различным растворителям, так что для идеальных растворов следует ожидать очень слабого различия в константах скоростей" при изменении растворителя. [c.433]

Такое сильное влияние растворителя будет выражаться в изменении энергии активации системы, которое частично компенсируется изменением предэкспоненциального множителя. Это эмпирическое правило достаточно хорошо соблюдается, когда на скорость реакции сильно влияет изменение растворителя. Заметное изменение скорости (в 100 раз и более) сопровождается изменениями как энергии активации, так и величины предэкспоненциального фактора, причем первое обычно преобладает. [c.435]

Выводы, изложенные в ра.чд. XV.4 при рассмотрении влияния изменений растворителя на реакцию, также вытекают из приведенного здесь рассуждения, если считать переход от растворителя 8 к 2 как изменение некоторой внутренней переменной, характеризующей мольную долю и 2 растворе. [c.438]

А. В. Писаржевский показал (1912), что для ионных реакций обмена в Смешанных растворителях (смеси воды со спиртами, глицерином, гликолем) величины изобарных потенциалов реакции меняются с изменением растворителя вплоть до перемены знака. Ни внутреннее трение, ни электролитическая диссоциация, ни растворимость не объясняют полностью влияния растворителя на положение равновесия. Основную роль для ионных равновесий в различных растворителях играет взаимодействие с растворителем растворенных веществ, диссоциирующих ва ионы (сольватация ионов). [c.287]

Наряду с нефтяным асфальтитом во многих направлениях успешно могут быть использованы концентраты смол, выделенные из остатков нефтей. Технология получения смол наш отработана в условиях опытной установки С 2 J и заключается в следующем. Тяжёлый гудрон подвергается деасфальтизации углеводородными растворителями с удале нием асфальтенового концентрата. Далее деасфальтизат либо путем изменения растворителя, либо изменением технологического режима подвергается повторной деасфальтизации с получением концентратов смол. Типичная характеристика концентратов нефтяных смол, полученных из гудронов арланской и западносибирской нефтей, приводится г табл.5. [c.106]

В гомолитических реакциях образование активированного комплекса не сопряжено с существенным перераспределением электрических зарядов между реагирующими атомами. Поэтому оно не должно сопровождаться сильными изменениями межмолекулярных взаимодействий, т. е. происходит без существенных изменений в окружающей среде. В связи с этим можно ожидать, что переход из газовой фазы в раствор или изменение растворителя не должны сильно сказываться на величине константы скорости гемолитической реакции. В табл. 10 приведены величины констант скорости некоторых гомолитических реакций в газовой фазе и в различных растворителях. Для каждой реакции значение константы скорости слабо зависит от природы растворителя и лежит в пределах одного порядка. [c.125]

Из различных физических условий сильнее всего на растворимость осадков влияет изменение растворителя. Кроме того, существенное влияние может иметь температура, а также присутствие посторонних электролитов. Ниже кратко рассмотрено влияние этих факторов. [c.47]

Вследствие сочетания различного рода взаимодействий между растворителем и участниками реакции положение равновесия зависит от многих факторов. Так, протолитическое равновесие между кислотой и основанием при изменении растворителя зависит не только от кислотности (основности) растворителя, но и от его способности к образованию координационных соединений. Поэтому, например, константы диссоциации карбоновых кислот в воде в 10 —10 раз больше, чем в безводном этаноле. [c.452]

Наблюдаемые изменения термодинамических функций мицеллообразования обусловлены совокупным действием многих факторов, каждый из которых вносит свой вклад в суммарную энтальпию и энтропию процесса. Среди этих факторов согласно современным представлениям важное значение имеют структурные изменения растворителя (воды), происходящие под влиянием растворенных дифильных молекул ПАВ. [c.51]

В целом процесс солюбилизации, как и мицеллообразование, являет собой пример гидрофобных взаимодействий, связан со структурными изменениями растворителя при переходе гидрофобных молекул из водной фазы в мицеллы и носит преимущественно энтропийный характер. [c.79]

Коэффициенты активности у характеризуют изменение состояния вещества как в связи с изменением концентрации, так и в связи с изменением растворителя. [c.27]

С изменением растворителя по-разному изменяется растворимость кислот, образующих соли. Чем менее полярен радикал, тем он сильнее взаимодействует с неводными растворителями. Это взаимодействие повышает и растворимость соответствующих солей. [c.191]

Изменение констант кислотности Ар д с изменением растворителя-равно [c.348]

В гл. VI уже отмечалось, что с изменением растворителя мало изменяется не только отношение КУК б- -, но и отношение ионного произведения среды к константе незаряженных кислот, т. е. отношение [c.351]

Следовательно, инверсия знака величины связана, главным образом, со структурными изменениями растворителя в более отдаленной по отношению к первому гидратному слою области. При высоких температурах структурная основа для отрицательной гидратации мочевины исчезает и создаются условия, при которых разница во влиянии давления на объемы гидратной воды и воды в объеме нивелируется и даже становится положительной. Неравенство [c.154]

Можно было бы ожидать, что в неводных средах окислительновосстановительные реакции будут происходить так же, как они идут в водной среде, и это в общем верно. Но в то же время оказалось, что возможность протекания окислительно-восстановительного процесса с участием данных веществ не обязательно сохраняется от растворителя к растворителю. Но все же несмотря на то, что величина окислительных потенциалов п будет изменяться с изменением растворителя, едва ли будет значительно изменяться порядок этой величины, хотя, конечно, это также возможно. [c.352]

Количественная характеристика структурных изменений растворителя в процессе сольватации дается на основе энтропийных характеристик как наиболее чувствительных к изменениям структуры. В основе метода лежат модельные представления о состоянии йодов в растворе на основе границ раздела (IV. 16). Использование этих представлений приводит к соотношениям [c.246]

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбониевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, напри мер, при фотохимической активации брома [c.64]

Теперь можно предсказать, как скажется на скорости и порядке реакции нитрования изменение растворителя. [c.187]

Таким образом, изменение растворителя ведет прежде всего к изменению константы равновесия процессов, протекающих в растворе. [c.37]

С изменением растворителя и повышением температуры особенно сильно изменяется мультиплетная структура линий метиленовых протонов —О—СН —, находящихся в а-положении к эпоксидной группе, что можно объяснить динамической конформационной изометрией молекул, обусловленной вращением вокруг связей [c.79]

Очень важно стандартизировать растворители и условия разбавления, так как спектры могут резко изменяться при разбавлении или изменении растворителей (рис. 4.1). [c.88]

Первичные ароматические амины являются хорошим примером такого межмолекулярного взаимодействия. В ходе исследования первого обертона валентного колебания ЫН было найдено [114], что молярный коэффициент поглощения этой полосы меняется от 1,87 в циклогексане до 0,61 в ацетонитриле. В других растворителях получаются промежуточные значения. Этот эффект в данном случае обратен тому, что наблюдалось для соответствующей основной полосы. Ясно, что изменение растворителя в такой системе требует перестройки заново рабочей кривой. [c.268]

Более достоверная информация о проявляющихся в сжимаемости структурных изменениях растворителя в гидратном комплексе может быть получена при условиях, не зависящих от взаимодействий растворенное вещество-растворенное вещество, т.е. соответствующих бесконечному разведению. С этой целью по рассмотренной выше ра- [c.150]

При достаточно больших разбавлениях сила взаимодействия между ионами будет стремиться к нулю, и таким взаимодействием можно пренебречь. В сильно разбавленных растворах основное значение приобретает взаимодействие иопов с молекулами растворителя. При изменении состава или свойств растворителя будут изменяться коэффициенты активности, величины которых определяются взаимодействием ион — растворитель. С другой стороны, при больших разбавлениях изменение концентрации ионов будет приводить к изменению коэффициентов активности благодаря изменению сил взаилюдействия между ионами. В действительности изменение концентрации ионов (растворенного вещества) будет вызывать изменение свойств растворителя, но при достаточно больших разбавлениях эти эффекты будут пренебрежимо малы. Подобным же образом изменение растворителя будет влиять на взаимодействие ион — ион. [c.447]

Любое изменение растворителя или катализатора, увеличивающее электрофильные свойства замещающего агента, должно сказываться в увеличении ионного характера связи С—Ъ и в увеличении атаки в л -поло-жение толуола. Так, бромирование толуола в присутствии катализаторов с возрастающей злектрофильностью < ЗнВг4 < ВРз < А1Вгз должно [c.426]

Согласно уравнению (VIII,44), следует ожидать значительных изменений потенциалов полуэлементов с изменением растворителей и особенно в связи с изменением основности растворителей. Изменение основности характеризуется величиной Ig = V2Ig К, + (аЙ,о/ам) и, сле- [c.397]

Сопоставим влияние растворителей на величины э. д. с. цепей без переноса с ранее рассмотренным влиянием растворителей на свойства элекаро-литов. Изменение таких свойств, как растворимость (особенно сильных электролитов), сила электролитов, а также изменение э. д. с. цепей без переноса с изменением растворителя, определяется во всех случаях изменением [c.400]

Опыт подтверждает оправедливость этого соотношения. Однако можно сказать, что оно применимо не всегда, а лишь в тех случаях, когда с изменением растворителя не меняется сама природа электродных процессов. [c.171]

Такой механизм предполагает, что очень скоро после соединения нитроний-иона с ароматическим атомом углерода протон, соединенный с этим атомом, отщепляется. Таким образом этим механизмом исключается тримолекулярная реаквдя Подтверждение этому авторй видит в том, что, исходя из всей предложенной ими схемы нитрования, удается вывести кинетические аффекты, которые были экспериментально аайденм при изменении растворителей. Вывод этот сводится к следующему. [c.187]

Одним из наиболее валяных факторов, определяющих силу кислот и оснований, является природа используемого растворителя, особенно если растворитель участвует в устанавливающихся в системе равновесиях, как это бывает в большинстве случаев. Изменение растворителя приводит не только к изменениям зиачен1П1 констант кислотности, но зачастую и к изменению ряда относительной кнслопюсти для конкретной серии соединений. Весьма характсрны. 1 примером в этом смысле является то, что кислотность алифатических спиртов в газовой фазе возрастает в ряду первичные <С вторичные < третичные спирты [10], тогда как при использовании обычных растворителей обнар живается обратная завнсимость. (Найдено, что толуол по своей кислотности располагается между метанолом и этанолом.) Подобные закономерности найдены и для кислотно-основных свойств аминов в газовой фазе [10]. [c.69]

Поскольку, однако, соотношение изомеров (85 15) по данным ЯМР П не менялось при изменении растворителя с ДМСО-й б на СвВв, очевидно, что упомянутая примесь представляет собой 1,3-диметил-7-оксо-5-(трифторметил)пира-золо[3,4-6]пиридин 15. На основании сопоставления спектров ЯМР Н, снятых в ДМСО-й б и в СбВб сделан также вывод о том, что в неполярном растворителе равновесие между гидрокси- и кетоформами 15 и 16 сдвигается в сторону гидроксиформы. Конденсация (3-дикетонов (за исключением дибензоилметана) с 1-замещенными 5-аминопиразолами протекала без всяких осложнений при нагревании эквимолярных количеств обеих компонент до 150-160°С с отгонкой воды. Пиразоло[3,4-6]пиридины 17, 18 выделены с выходами 60-95%о [18] (схема 5). [c.115]

Было показано (стр. 177—180), что различные нормальные колебания по-разному реагируют на изменение растворителя. На этом эффекте основан изяшный метод, позволяющий охарактеризовать групповые частоты. В нем сдвиг неизвестных полос в различных растворителях сопоставляется со сдвигом аналогичной известной полосы в другой молекуле. Полосы одного типа (например, карбонильных групп) проявляют сходные сдвиги в широком интервале растворителей. Этот эффект был использован для того, чтобы отличить полосу поглощения группы С=0 от полосы двойной связи С=С в пиридонах [29]. В результате такого исследования получается график типа представленного на рис. 5.36. Наименьшие сдвиги наблюдаются в относительно инертных растворителях (гептан и щ1клогексан), а наибольшие — в растворителях, способных образовывать водородные связи (бромо-форм и иодистый метилен). Другим примером такого рода является зависимость сдвига полосы поглощения =S от сдвига полосы 0=0 в ацетофеноне [28]. В ходе этой работы была выявлена аномалия в отнесении групповой частоты =S. [c.221]

Дейтерирование молекул мочевины изменяет их донорно-акцеп-торные свойства, усиливая по аналогии с водой [27] электроноакцепторную способность амидных атомов водорода. Влияние Н/О-изотоп-ного замещения на электронодонорную способность карбонильного атома кислорода весьма незначительно, поскольку, в соответствии с данными табл. 3.2, практически не затрагивает колебательные характеристики группы С=0, т.е. 1. По этой причине, например, появление в среде более структурированного изотопомера воды -ОзО-молекул дейтеромочевины сопровождается более существенными, чем в протонированной системе, структурными изменениями растворителя у амидных КВ-групп (при температурах ниже стандартной [28]). [c.118]

По мнению [37, 42—44], структурные изменения растворителя в области карбонильной, и, вероятно, NH j-rpynn молекул мочевины соответствуют представлениям о положительной гидратации (ионов), обусловленной образованием кластеров. Возможность существования ассоциированных посредством Н-связей агрегатов (кластеров) мочеви-на-вода, предсказанная в работе Фрэнка и Фрэнкса [41], подтверждена результатами исследований скорости ультразвука [49-53] и протонной [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология