Формолиз

Возможны и практически используются следующие два вида деструкции 1) под влиянием физических агентов — термическая, механическая, фотохимическая, электрическая 2) под действием химических реагентов — гидролиз, формолиз, ацидолиз, аминолиз, алкоголиз, окисление, галогенирование, гидрогенолиз и др. Ниже рассмотрены важнейшие методы исследования твердого топлива. [c.7]

Г. не обладают хим. св-вами восстанавливающих сахаров, обусловленными карбонильной группой, не подвержены мута-ротации. Они легко ацилируются ангидридами и галогенангидридами к-т в пиридине с образованием сложных эфиров, алкилируются типичными алкилирующими агентами в сильнощелочных средах, образуют циклич. ацетали и кетали при конденсации с карбонильными соед., окисляются периодатами с расщеплением связей С—С, подвергаются кислотному гидролизу, алкоголизу, формолизу с расщеплением гликозидной связи. Скорость гидролиза в наиб, степени зависит от размера цикла фуранозиды гидролизуются на два порядка быстрее пиранозидов. Механизм гидролиза м. б. представлен след, схемой (знак означает, что молекула Г. может иметь ас- или р-конфигура-цию) [c.576]

Расщепление метилированных полисахаридов. Метилированные полисахариды подвергаются расщеплению. Так как метиловые эфиры полисахаридов трудно растворимы в воде, для их расщепления используют неводные или только частично водные растворы. Наиболее широко применяются для расщепления метилированных полисахаридов методы метанолиз, формолиз и гидролиз серной кислотой. [c.93]

Сравнение перечисленных методов расщепления метилированных полисахаридов [117] показало, что при метанолизе с хлористым водородом наблюдается в несколько раз большее деметилирование, чем при расщеплении с серной кислотой формолиз не вызывает деметилирования, и этот метод следует считать наиболее приемлемым при исследовании полисахаридов. [c.94]

Кроме того, формолизом называют расщепление связей под действием муравьиной кислоты, сопровождающееся окислением молекулы, напрнмер [c.375]

Наряду с гидролизом хорошо известны также алкоголиз, ацетолиз, формолиз и другие виды сольволиза гликозидов. В большинстве случаев эти реакции использовались как методы расщепления гликозидных связей в полисахаридах (см. гл. 19). [c.210]

Метилированные полисахариды, как правило, плохо растворимы в воде. Поэтому для расщепления их на мономеры применяют либо метанолиз , т. е. кипячение с раствором хлористого водорода в абсолютном метаноле с последующим гидролизом образовавшихся метилгликозидов в обычных условиях, либо формолиз — осторожное нагревание с концентрированной муравьиной кислотой с последующим гидролизом получаемых формиатов разбавленной минеральной кислотой. Реже для расщепления метилированных полисахаридов применяются обработка холодной 72%-ной серной кислотой с последующим разбавлением и на-греванием , действие смеси соляной и уксусной кислот и т. д. [c.495]

По-видимому, лучшим вариантом гидролиза метилированного полисахарида является его частичный формолиз действием 90%-ной НСООН сначала при 20 °С, затем при 60 °С и при 100 °С с последующим гидролизом 2 н. серной кислотой при 100 °С. [c.495]

Гидролиз осуществляют либо раствором серной кислоты, либо последовательно воздействуя на продукт концентрированной муравьиной кислотой (формолиз) и разбавленной серной. [c.62]

При многих реакциях в качестве нуклеофильного агента используется растворитель. Такие реакции носят название реакций сольволиза при использовании в качестве растворителя воды, этанола, уксусной и муравьиной кислот происходят реакции гидролиза, этанолиза, ацетолиза и формолиза соответственно. Скорости всех реакций сольволиза с необходимостью следуют первому порядку, поскольку растворитель присутствует в таком большом избытке, что его концентрация не изменяется сколько-нибудь заметно в ходе реакции и, следовательно, не изменяется его вклад в скорость процесса. Однако это не означает, что реакция обязательно должна протекать по механизму 8м1, в частности, в таких растворителях, как вода, спирты и амины, которые являются весьма эффективными нуклеофильными агентами. [c.264]

В присутствии смесн вода — муравьиная кислота возможны две реакции нуклеофильного замещения гидролиз и формолиз, протекание которых обусловлено действием двух нуклеофилов Н—О и НСО . Формиат-анион является [c.89]

Если сольволизу подвергается фенильный аналог неопентилбромида РНдС — СН2С1, то скорость перегруппировки резко возрастает. Его формолиз протекает в 50 ООО раз быстрее, чем для хлористого неопентила. Это дало основание предположить, что в данном случае образуются не два превращающихся друг в друга иона, а один, не описываемый классической валентной структурой ион фенония [c.206]

Формолиз — обработка полисахарида 90 /о-ной муравьиной кислотой [120]. Раствор 2 г метилированного полисахарида в 100 жл 90 /о-ной муравьиной кислоты выдерживают 1 ч при 100 С, охлаждают и концентрируют до сиропа при пониженном давлении. Сироп растворяют в 100 мл 0,25 М раствора Н2804, нагревают в течение 14 ч при 100° С и нейтрализуют ВаСОз. Осадок отделяют центрифугированием, промывают водой (2 раза по-25 мл) и этанолом (Э раза по 50 мл). Растворы смешивают и концентрируют в вакууме до сиропа при температуре бани не выше 40°С. 90%-ная муравьиная кислота при 100°С является хорошим растворителем и вызывает меньшее разложение метилированных продуктов, чем соляная кислота, поэтому этот метод широко применяется при расщеплении метилированных полисахаридов. [c.94]

Заместитель — хлор либо у а-, либо у 7-углеродного атома аллильного хлорнроиз-водного вызывает увеличение скорости формолиза, указывающее, что мезомерная посылка электронов более значительна, чем индуктивная оттяжка электронов при определении влияния заместителей — галогенов на скорости аллильных реакций. Алкильная группа либо у а-, либо у 7-углеродного атома увеличивает реакционную способность в 2000—5000 раз, причем а-алкильная группа намного более эффективна, чем та же самая группа в 7-положении. Данные для сольволиза в водном этаноле, происходящего в случае более реакционноспособных аллильных соединений по 5 yl механизму, показывают, что активирующий эффект 7-фенильного заместителя почти в 100 раз больше, чем одного а- или 7-метильного заместителя, тогда как два а- или 7-метильных заместителя от 2 до 10 тысяч раз эффективнее, чем один фенильный. Данные для формолиза а- и 7-тареот-бутилаллильных хлорпроизводных доказывают, что стерические препятствия, как и ожидалось, в реакциях S l пренебрежимо малы. [c.418]

Другая особенность реакций Е1 (а также 8к1-реакций) заключается в тенденции первоначально образовавшегося карбониевого иона к перегруппировке, особенно если в результате этого образуется более стабильный ион. Например, очень медленная 8к1-реакция формолиза неопентилиодида приводит главным образом к 2-метилбутену-2. [c.283]

Третья — формолиз п-толуолсульфонатов при 25°, отно-сите.1Ь( ые скорости следующих пар [c.295]

Для получения. диацетиленовых альдегидов из соответствующих ацеталей последние подвергают омылению солянокислым водным раствором в диоксане при кратковременном нагревании [571, 884] или формолизу путем обработки формальдегидом при обычной температуре [344] [c.232]

Из данных табл. 8 следует, что величина изотопного эффекта в расчете на один а-атом дейтерия, за исключением лишь одного случая, остается удивительно постоянной и соответствует замедлению реакции при переходе к дейтерированному соединению примерно на 10—12% независимо от того, связан ли атом дейтерия с первичным или вторичным атомом углерода. Если атом углерода первичный, то величина эффекта не зависит также и от того, связан ли с ним один или два атома дейтерия. Единственное условие, которое должно при этом соблюдаться, заключается, по-видимому, в том, что реакция должна подчиняться истинному механизму 5 1. В тех случаях, когда это требование выполняется, величина изотопного эффекта, по-видимому, не зависит даже от ускоряющего влияния р-фенильной группы. Примером может служить реакция сольволиза 2,2-дифенилэтил- и 2-(п-мето-ксифенил)этилтозилатов, а также формолиз, но не ацетолиз, фенилэтил-тозилата. [c.148]

Изотопные эффекты, наблюдаемые в реакциях сольволиза трет-алкш-хлоридов, несомненно являются эффектами, характерными для реакций типа 5 ,1. То же касае тся и эффектов в реакциях ацетолиза и формолиза, изученных Льюисом и Бузером, если при этом можно опираться на постоянство величины эффекта при а-дейтерировании (табл. 8). Исходя из эффектов Р Дейтерирования в реакциях формолиза вторичных бромистых алкилов, а также сольволиза тозилата в водном этиловом спирте, можно далее предположить, что все эти процессы протекают также по механизму 5 1 или близкому к нему типу, если только подобные же эффекты не характерны одновременно и для реакций бимолекулярного замещения. Шайнер [116], однако, уже показал, что последнее не соответствует действительности. Он обнаружил, что в реакции замещения изопропилбромида при действии этилат-иона в этиловом спирте дейтерирование по обеим метильным группам изопропилбромида не приводило к появлению экспериментально сколько-нибудь заметного изотопного эффекта. Очень малая величина эффекта (АА/ = = = 6 кал), отмеченная Льюисом [73е] в реакции ацетолиза этил-2- з-брозилата, может также вполне логично рассматриваться как доказательство того, что ацетолиз первичных эфиров сульфокислот протекает по механизму, лежащему по крайней мере в так называемой пограничной области, если не по механизму чистого 8 2. Такое заключение следовало уже из аномально низкой величины изотопного эффекта, наблюдавшегося Сондерсом с сотрудниками [ПО] в реакции ацетолиза фенилэтилтозилата, дейтерированного в а-положение, в которой р-фенильные группы не принимают участия (см. табл. 8 и разд. УА, 2, б.). Кроме того, оно подтверждается измерениями тех же авторов, согласно которым дейтерирование фенилэтилтозилата в р-положение также лишь слабо сказывается на скорости его ацето-лиза ААР 1п =15+15 кал. [c.167]

Зависимость от характера растворителя и температуры. При изучении эффекта дейтерирования в -положения по третичному атому углерода 2,3-диметил-2-хлорбутана Шайнер [81 ] установил, что величина Ah// d резко уменьшается с температурой. Как позднее предположил Миллер [59], это указывает на Sj l-характер реакции. Однако зависимость эффекта от температуры слишком велика, так что разность экспериментально найденных энергий активации составляет AAf = 580 кал. Это значение, однако, уравновешивается очень большим значением разности энтропий активации. Поэтому АА/ уменьшается до вполне разумной величины 100—150 кал. Льюис и Бузер [145], изучившие реакции ацетолиза и формолиза тозилатов, ни в одном случае не наблюдали такой сильной зависимости эффектов -дей-терирования от температуры. Исходя из этого, картина, наблюдающаяся в смешанных водно-спиртовых средах, вполне может быть обусловлена специфической сольватацией ( solvent sorting ), которая недавно была рассмотрена Хайном [146]. [c.168]

МИДа величина ААР 1п при 50° составляет 46, 47 и 29 кал соответственно, из которых 45, 50 и 35 кал обусловлены членом ГАД5= =. Такое отсутствие температурной зависимости изотопных эффектов не следует смешивать с подобным же явлением, наблюдавшимся Льюисом и Бузером [145] в реакциях ацетолиза и формолиза. Льюис и Бузер определили эти эффекты недостаточно точно и в сравнительно небольшом температурном интервале, чтобы можно было оценить величины ААЯ= = и АА5= =. Если правомерно сравнение с данными Шайнера [81 ] по температурной зависимости изотопного эффекта третичного р-атома дейтерия в смеси вода — этиловый спирт, то на основании описанного выше анализа зависимости изотопного э( екта от природы растворителя можно было бы, по-видимому, сделать вывод, что с увеличением содержания воды в среде ДАЯ уменьшилась до нуля, а ДА5+ действительно изменила знак. [c.170]

Сондерс и сотрудники [109, 110] исследовали три реакции ацетолиза и три реакции формолиза -арилэтилтозилатов. Один из этих процессов, а именно ацетолиз -фенилэтилтозилата, по их мнению, протекает фактически по бимолекулярному механизму, причем основанием для этого служат [c.180]

Аналогично, формолиз окиси г(ыс-циклооктена (IV) дает, в дополнение к ожидаемому продукту (VII), также заметные количества цис-, 4-моноформиата (VI). [c.556]

При ацетолизе и еще более при формолизе переходное состояние в случае тозилатов сдвинуто в направлении 8к1-типа и величины Аотз/ вг чувствительны к изменениям строения. При формолизе в изопропильной системе переходное состояние более сдвинуто к 8 1-типу, чем при ацетолизе, хотя в этом случае и не достигается граница, указываемая величиной отношения Аотв/ вг ДЛя трет-бутила. [c.206]

Формолиз или ацетолиз трихлорфосфазоацилов идет с образованием дихлорангидридов ациламидофосфорных кислот [2] по схеме [c.184]

Зависимость степени участия фенильной группы от растворителя может быть оценена и с помощью кинетических эффектов, которые могут служить критерием разрыва С—С-связи в Р-поло-жении к реакционному центру. Так, при ацетолизе, формолизе и трифторацетолизе 2-арил (арил-1- С) этил-п-нитробензолсульфона-тов были получены следующие значения изотопных эффектов Ыки [14] [c.188]

Очевидно, что ион карбония при ацетолизе претерпевает в среднем около пяти-шести перегруппировок, прежде чем он будет захвачен растворителем.--При уменьшении нуклеофильности растворителя и, следовательно, замедлении реакции захвата должны увеличиваться и продолжительность жизни карбониевых ионов, и число вырожденных перегруппировок. Это наблюдается в случае формолиза (реакции в муравьиной кислоте), при котором образующийся гомо-кубилформиат содержит в положении 9 только 10+2% дейтерия. Очевидно, в этом случае вырожденные гомокубил-катионы полностью уравновешиваются, прежде чем будут захвачены муравьиной кислотой. [c.213]

Для сравнения достаточно четырех сольволитических реакций, которые протекают по механизму Первая относится к сольволизу в 80%-ном этаноле систем, где механизм блокирован [24] энергии активации для первичных, вторичных и третичных соединений оценены в 30,0, 26,7 и 23,3 ккал1моль. Соответствующие величины для бромидов в газовой 4 азе — 53,9 [13], 47,8 [14], 42,2 [15] ккал/моль. Отношения энергий активации в газовой фазе и при сольволизе—1,80, 1,79, 1,81 соответственно. Значения энергии активации при сольволизе указывают на очень высокую эффективность раствори- теля в стабилизации переходного состояния. Вторая реакция — гидролиз ацеталей пентаэритрнта [25], для которого относительные скорости в водной соляной кислоте при 25° показывают, что каждая дополните 5ьная а-метильная группа повышает скорость в 10 раз. Третья — формолиз п-толуолсульфонатов при 25°, относительные скорости следующих пар [c.295]

Химия углеводов (1967) -- [ c.210 , c.495 ]

Механизмы химических реакций (1979) -- [ c.217 ]

Поликонден (1966) -- [ c.93 ]

Методы высокомолекулярной органической химии Т 1 Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений (1953) -- [ c.493 ]

Равновесная поликонденсация (1968) -- [ c.71 ]

Синтетические гетероцепные полиамиды (1962) -- [ c.465 ]

Химия высокомолекулярных соединений (1950) -- [ c.126 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология