Ацетолиз

Целлобиоза. Этот дисахарид был получен в виде октаацетата при расщеплении (ацетолизе) целлюлозы уксусным ангидридом и концентрированной серной кислотой (Скрауп и Кёниг, Франшимон). Свободный сахар хорошо кристаллизуется, легко растворим в воде и очень мало растворим в спирте -Ь34,6°. Он является восстановителем, дает озазон и при кипячении с кислотами или под влиянием энзимов (целлобиаз) разлагается с образованием глюкозы. По своему строению является 4-р-глюкозидоглюкозой (4-р-Л-глюкопиранозил- >-глюкозой) (Хеуорс, Цемплен) [c.450]

Минеральные кислоты при кипячении осахаривают целлюлозу, причем образуется с почти количественным выходом О-глюкоза, которая является, следовательно, основной структурной единицей клетчатки. При ацетолизе целлюлозы, т. е. при обработке ее смесью уксусного ангидрида и серной кислоты, удается выделить в виде октаацетата промежуточный продукт разложения — целлобиозу (стр. 450). Последняя получается с выходом, значительно меньшим теоретически возможного (не свыше 40%), и поэтому были исследованы также побочные продукты гидролитического расщепления клетчатки. [c.461]

Высказывалось также предположение, что происходит быстрый обмен с образованием К+—3—СЮ , а это соединение затем может подвергаться только ацетолизу. Позднее это предположение полностью подтвердилось. [c.478]

Тот факт, что ацетолиз 4-метокси-1-(13) и 5-метокси-2-пентил-брозилатов (14) приводит к одинаковой смеси продуктов, служит еще одним доказательством участия в реакции соседней группы [67]. В этом случае для обоих субстратов возникает общий интермедиат 15. [c.31]

Двойная связь углерод — углерод как соседняя группа [84]. Наиболее убедительным доказательством того, что двойная связь может выступать как соседняя группа, заключается в том, что ацетолиз 25-OTs протекает в 10 раз быстрее, чем ацетолиз 26-OTs, и при этом конфигурация сохраняется [85]. На основании только кинетических данных нельзя сделать вывод о том, что ацетолиз 25-OTs включает образование неклассического интермедиата (20г), но они служат важным доказательством содействия С = С в отщеплении группы OTs. Доказательство не- [c.36]

В условиях ацетолиза тетраацетата (3, Д-глюкопиранозида (А) наряду с пентаацетатом О-глюкопиранозы (В) образуется также некоторое количество побочного продукта С. Ниже приводится зависимость концентрации веществ А и С от времени [c.24]

В кислой среДе (например, в растворе уксусной кислоты) из упомянутых соединений при действии надуксусной кислоты образуются ацетильные производные а-гликолей (образующихся из соответствующих окисей путем ацетолиза). Производные сложных эфиров гликоля при окислении надбензойной и мононадфталевой кислотой не образуются . [c.662]

Интересный пример этого типа дает Грэм [14], который изучал скорость ацетолиза оптически активного З-фенил-2-бутилтозилата (сокращенное название эфира и-толуолсульфокислоты и-СНзСеН4 — ЗОдН) в ледяной уксусной кислоте [c.476]

Чтобы объяснить образование бромохлоридов и бромонитратов, предположено, что взаимодействие с анионами (Вг", СГ, N0 ) на стадии 5 происходит очень быстро. Независимое подтверждение существования метастабильного циклического бромоний-иона дает тот факт, что атомы брома в конечном продукте [81] расположены в трео (транс) положении друг к другу и что при обратной реакции (ацетолизе дибромида) конфигурация сохраняется [82]. [c.501]

На скорость нуклеофильного замещения может оказать значительное влияние донорно-акцепторное комплексообразование. Так, ацетолиз 2,4,7-тринитро-9-флуоренил-п-то-зилата ускоряется в 20 раз, если в реакционную среду ввести фенантрен. Спектроскопически показано, что он образует комплекс с переносом заряда с производным флуоренила. Подавая п-электроны, фенантрен содействует поляризации связи С—ОТз и последующему отщеплению тозилат-иона [c.191]

Возникающий в ходе этого превращения неклассический ион стабилизирован в результате образования мостиковой структуры с делокализацией ст-электронного облака. Такая делокализация облегчается в жестких циклических системах с большим бейеровским напряжением. Так, ст-бицикло (3,2,0) гептилтозилат в реакции ацетолиза легко превращается в 2-норкаранил ацетат, что также объясняется образованием синартетического промежуточного иона [c.211]

Специальный солевой эффект. Добавление перхлората или бромида лития при ацетолизе некоторых тозилатов приводит вначале к резкому ускорению реакции, а затем скорость понижается до нормального линейного ускорения (вызываемого обычным солевым эффектом) [44]. Это может быть объяснено следующим образом ион IO4- (или Вг ) взаимодействует с сольватно-разделенной ионной парой, давая R+H IO4-, которая, будучи неустойчивой в данных условиях, приводит к продукту. Следовательно, таким образом сокращается количество сольватно-разделенных ионных пар, возвращающихся к исходному веществу, и общая скорость реакции возрастает. Специальный солевой эффект наблюдался непосредственно при использовании пикосекундной спектроскопии поглощения [44а]. [c.24]

Следовательно, та часть оригинальной реакции, которая приводит к сохранению конфигурации, представляет собой две последовательные реакции Sn2, а не результат какого-либо пограничного поведения [61]. В другом исследовании Стрейтвизер, Уэлш и Вольф показали, что рацемизация, сопровождающая инверсию при ацетолизе оптически активного 2-октилтозилата, является результатом реакций иных, чем действительное сольволи-тическое замещение, а именно — реакции 2-октилацетата с образующейся п-толуолсульфоновой кислотой, присоединения уксусной кислоты к 2-октену (получающемуся из субстрата по конкурентной реакции элиминирования) и рацемизации исходного тозилата [62]. Само нуклеофильное замещение происходит практически с полным обращением конфигурации. [c.28]

NH2, КНК, ККг, КНСОК, 5Н, 8Н, 8- (70], I, Вг и С1. Эффективность галогенов как соседних групп убывает в ряду 1>Вг>С1 [71]. Хлор —очень слабая соседняя группа, и можно показать, что ее содействие проявляется только тогда, когда растворитель не участвует в реакции. Например, при ацетолизе 5-хлоро-2-гексилтозилата в уксусной кислоте содействие хлора мало, но при замене растворителя на трифтороуксусную кислоту, которая значительно менее нуклеофильна, основным путем реакции становится механизм с анхимерным содействием хлора [72]. Таким образом, хлор оказывает эффект содействия только тогда, когда в этом есть потребность (другие примеры принципа увеличения электронных требований см. в разд. 10.6). [c.32]

По отношению к ароматическому кольцу реакционный путь /зд представляет собой электрофильное ароматическое замещение (гл. И). Можно предсказать, что заместители в кольце, активирующие эту реакцию (разд. 11.3), будут ускорять, а дезактивирующие — замедлять реакцию по этому пути. Такое предсказание подтверждено рядом исследований. п-Нитропроизводное l-трео-36 подвергается сольволизу в 190 раз медленнее, чем 36, что сопровождается значительно меньшим сохранением конфигурации в полученном ацетате было 7 % трео- и 93 % эритро-изомера [114]. Отношение скоростей двух путей реакции при ацетолизе -Z 6H4 H2 H2OTS при 90 °С представлено в табл. 10.1 [115]. Для всей этой серии значения ks относительно постоянны, как и должно быть, поскольку на этот путь реакции влияние оказывает эффект поля довольно удаленного заместителя Z. Значительное изменение происходит в значении д при переходе от активирующих заместителей к дезактивирующим. Это можно рассматривать как довольно убедительное доказательство того, что участие арильных групп существенным образом зависит от их природы. Для ряда групп, например для п-нитрофенильной, в некоторых растворителях, например в уксусной кислоте, анхи- [c.40]

Характерной стереохимической особенностью рассмотренных конденсированных бициклических систем является существование циклов только в г мс-сочленении. Начиная с бициклооктанов, становится уже возможным и транс-сочленение циклов. Так, бицикло[5,1,0]октан способен существовать в двух стереоизомерных формах. Интересно, что стереоизомерные формы при ацетолизе дают разные продукты реакции из ч < "И30мера образуется семичленный цикл, из транс-изомера — восьмичленный [107] [c.381]

В обобщающей работе, опубликованной в 1960 г., Кун и сотруд-Аики описали выделение с помощью хроматографии двух кристаллических ганглиозидов 61 и Ог. Из 350 кг мозга крупного рогатого скота было получено около 60 г 61 и 45 г Ог. Позднее (1961) из того же источника были выделены ганглиозиды Оз и ( 4. Ганглиозид Ог (т. пл. 190 °С), движущийся при хроматографировании быстрее других, содержит 2 моль галактозы и по 1 моль стеариновой кислоты, сфингозина, глюкозы, Ы-ацетилглюкозамина и Ы-ацетилнейраминовой кислоты (называемой такл<е лактаминовой кислотой, поскольку она входит в состав олигосахарида, выделенного из молока и имеющего сходное строение с углеводной частью ганглиозида). Способ связи моносахаридных остатков друг с другом был частично установлен на основании результатов исчерпывающего метилирования иодистым метилом в присутствии окиси и гидроокиси бария в диметилформамиде, а также на основе результатов гидролиза и частичного ацетолиза. [c.637]

IV), который ацетолизом превращен в 21-аиетокси-5-прегнен-3-ол-20-он [c.616]

Нистатин, согласно данным ультрафиолетового спектра, содержит две разобщенных системы двойных связей — тетраен и диен, обесцвечивает перманганат калия и раствор брома в хлороформе, не дает окраски с хлорным железом, дает отрицательные реакции с реактивами Фелинга, Толленса, Миллона и положительную реакцию Молиша (с а-нафтолом в присутствии серной кислоты возникает красная окраска, переходящая в синюю), указывающую на присутствие углеводного остатка. С концентрированной серной кислотой возникает фиолетовая окраска, переходящая в черную. При действии Fe lg и КзРе(СЫ)б образуется комплекс синего цвета, используемый для идентификации нистатина при хроматографировании на бумаге. При ацетолизе нистатина, в присутствии серной кислоты, выделен тетраацетат аминосахара, названного микозамином, строения [c.690]

На примере циклогексенильного-4 иона можно проследить зависимость степени перегруппировки от условий реакции. Ацетолиз тозилата дает значительное количество продукта гидридного сдвига с образованием более устойчивого аллильного иоиа наряду с небольшим количеством продукта циклизацнп до производного б1щикло[3, ,0]гексана П08], [c.212]

Было показано, что участие цеклассйческих ионов не является всеобщим. В простой вторичной системе мостика не образуется, что было показано исследованнем с введением изотопной метки. Ацетолиз [c.218]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.63 ]

Химия углеводов (1967) -- [ c.0 ]

Химия Краткий словарь (2002) -- [ c.42 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.63 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.203 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.619 , c.640 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.184 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.717 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.418 ]

Конформационный анализ (1969) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.145 ]

Механизмы химических реакций (1979) -- [ c.0 ]

Введение в химию высокомолекулярных соединений (1960) -- [ c.86 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.145 ]

Химия целлюлозы и ее спутников (1953) -- [ c.15 , c.238 , c.275 , c.276 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.461 , c.466 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.203 ]

Современные методы эксперимента в органической химии (1960) -- [ c.280 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология