Катион гидразобензола

Известно, что бензидиновая перегруппировка идет внутримолекулярно через стадию образования двузарядного катиона гидразобензола (В. О. Лукашевич) [c.366]

Прежде всего гидразобензол протонируется. Согласно механизму (а), затем следует гомолиз па два независимых катион-радикала, тогда как по механизму (б) следующей стадией является перегруппировка в рамках внутримолекулярного синхронного элементарного процесса. Ясность может быть внесена проведением, перекрестных экспериментов. [c.163]

После присоединения двух протонов к молекуле гидразобензола (I) и образования катиона (П) связь между двумя одноименно заряженными атомами азота начинает разрываться, так что электронная пара смещается в сторону одного из атомов азота одновременно начинает завязываться связь между п-углеродными атомами бензольных ядер (П1). [c.413]

Б. п. - внутримолекулярная р-ция. Механизм перегруппировки гидразобензола включает присоединение на первой стадии р-ции двух протонов. Предполагают, что затем происходит гемолиз связи N—N, приводящий к образованию двух катион-радикалов, связь между к-рыми осуществляется перекрыванием р-орбиталей ароматнч. колец образование связи между атомами углерода в пара-положениях бензольных колец с послед, отрывом от них двух протонов приводит к бензидину [c.258]

Бензидиновая перегруппировка протекает строго внутримоле-кулярно. Молекула гидразобензола может так ориентироваться в пространстве, что расстояния между ара-положениями двухфе-нильных колец составит около 0,15 нм. Б кислой среде гидразобензол протонируется, образуя катион. Далее происходит одновременное образование новой углерод-углеродной связи и разрыв связи между атомами азота. [c.109]

Для дальнейшего выяснения вопроса о механизме бензидиновой перегруппировки был проведен ряд кинетических исследований. При этом было установлено, что скорость реакции пропорцанальна концентрации гидразобензола и квадрату концентрации НС1 [30]. На этом основании первоначально был сделан вывод, что существенное значение в процессе перегруппировки имеет двузарядный катион [c.796]

После присоединения двух протонов к гидразобензолу (I) в образовавшемся катионе (П) связь между одноименно заряженными атомами азота начинает разрываться так, что электронная пара смещается в сторону одного из атомов азота одновременно начинает завязываться новая связь между параположениями бензольных ядер. В результате этой медленной стадии перегруппировки образуется неустойчивое промежуточное соединение (1П), в котором парауглеродные атомы бензольных колец связаны ковалентной связью. Наконец, происходит отщепление двух протонов (быстрая стадия) и образование бензидина (IV). [c.596]

Для дальнейшего выяснения вопроса о механизме бензидино-зй перегруппировки был проведен ряд кинетических исследований, ри этом было установлено, что скорость реакции пропорциональна энцентрации гидразобензола и квадрату концентрации НС1 [30]. тсюда следует, что существенное значение при перегруппировке меет двузарядный катион [c.689]

Вторым ключом к разгадке механизма, предоставляемым кинетическими исследованиями, является факт влияния структуры на скорость. Некоторые значения констант скоростей перегруппировки приведены в табл. 173. Из значений констант скоростей двухпротонных реакций видно, что п-метиль-ные группы в гидразобензоле обладают намного большим ускоряющим эффектом, чем это можно было бы ожидать от такого среднего по силе полярности заместителя, и намного большим, чем это наблюдается тогда, когда метильный заместитель занимает либо мета- либо о/зпго-положение. Это означает, что в переходном состоянии двухпротонного механизма катионный заряд концентрируется на пара-углеродном атоме, который, подобно карбониевому иону, более стабилен, будучи третичным, чем вторичным. Такого же рода различия в скоростях реакций наблюдаются для соединений, имеющих галогензаместители в пара- или орто-положениях, которые, несмотря на свою индуктивную электроотрицательность, вызывают электроположительный эффект сопряжения. [c.768]

Учитывая, однако, сообщения [168, 169] о генерировании аналогов дикатиона (57) — ионов (33) окислением смжж-трисдиалшламинобен-золов, следовало бы также обсудить возможность образования дикатиона (57) путем гомолитического разрыва связи N—N в N.N -дипро-тонированном гидразобензоле с последующей димеризациеи катион-радикала анилина. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология