Механизм бензидиновой

Механизм бензидиновой перегруппировки представляется одним из самых интересных в органической химии. В некоторых случаях скорость перегруппировки пропорциональна квадрату концентрации ионов водорода, что дает основание предполагать образование дикатиона, приводящее к ослаблению связи N—N [c.571]

Вначале механизм бензидиновой перегруппировки объясняли тем, что на первой стадии реакции происходит разрыв связи N—М, в результате чего образуются свободные радикалы. Взаимо действие этих радикалов друг с другом и приводит к образованию конечного продукта. [c.243]

Учитывая изложенные выше факты, механизм бензидиновой перегруппировки можно представить следующей схемой [c.413]

При изучении механизма бензидиновой перегруппировки первоначально было высказано предположение о первичной диссоциации [c.792]

Р И с, 2. Схематическое изображение механизма бензидиновой перегруппировки, включающего образование г.-комплекса. [c.249]

Следует, однако, отметить, что в настоящее время мы еще не можем ответить на два важных вопроса, связанных с механизмом бензидиновой перегруппировки. [c.596]

Механизм бензидиновой перегруппировки еще окончательно не выяснен. [c.248]

Механизм бензидиновой перегруппировки изучается уже более 70 лет. Итоги многочисленных исследований исчерпывающе освещены [46]. Уже давно и вполне надежно доказано, что эта перегруппировка идет строго внутримолекулярно. [c.478]

Предполагается, что во всех трех вариантах механизма бензидиновой перегруппировки переходное состояние образуется из такой конформации молекулы гидразосоединения, в которой сближаются реагирующие друг с другом центры, например пара-положения [c.479]

Внутримолекулярные перегруппировки обязательно протекают по механизму циклических переходных состояний, в которых мигрирующая группа X одновременно связана с атомом азота и с одним из атомов бензольного ядра. В то время как подобные переходные состояния легко изобразить для миграций в о/ го-положение, встречаются значительные теоретические трудности в том случае, если миграция происходит от азота в пара-положение вследствие большого расстояния между обоими положениями (около 5 А) (см. Механизм бензидиновой перегруппировки ). [c.549]

Вопросом о механизме бензидиновой перегруппировки стали интересоваться еще в начале этого столетия. Труднее всего было объяснить, каким образом молекула гидразобензола может вывернуться наизнанку, не распадаясь при этом па части. Самые ранние теории (1903 г.) предполагали, что распад на части фактически происходит, но вслед за этим происходит воссоединение этих частей. [c.758]

Внутримолекулярный механизм бензидиновой перегруппировки не вызывает в настоящее время серьезных сомнений. Одним из основных доводов в его пользу считается тот, что при перегруппировке гидразо-бензолов, содержащих различные заместители в обоих ядрах, никогда не удавалось обнаружить продуктов перекрестной реакции, т. е. произ- [c.463]

Дополнение 5 (к стр. 465). С целью выбора между несколькими механизмами бензидиновой перегруппировки, согласующимися с кинетическими данными, была исследована перегруппировка п, п -т- [c.681]

Упражнение 24-6. Предложите метод экспериментальной проверки предположения о возможном диссоциативно-рекомбинационном механизме бензидиновой перегруппировки. [c.206]

При этом промежуточно должны образоваться днкатион и молекула анилина, а новая углерод-углеродная связь возникает в результате электрофильной атаки дикатиона пара-положения в молекуле анилина. Недостатком такого объяснения механизма бензидиновой перегруппировки является отсутствие веских аргументов в пользу гетеролитического разрыва связи N—N в симметрично построенном протонированном гидразобензоле. [c.424]

Каков механизм бензидиновой перегруппировки и ее характер, если при обработке кислотой смеси 2,2 -диметокси- и 2,2 -диэтоксигидразобензолов были получены лишь два вещества — З.З -диметокси- и З.З -диэтоксибензидины [c.308]

Подобным образом можно представить механизм бензидиновой реакции, ускоряемой металлической платиной, а также механизм окисления SO2 (или H2SO3) на платиновом контакте [2]. С течением времени платина, как и другие катализаторы, испытывает некоторые изменения на поверхности, как это доказали электрономикроскопические исследования Г131 [c.384]

Малые величины кинетического изотопного эффекта, найденные нами, предположительно можно объяснить тем, что при внутримолекулярном переходе водорода избыточная затрата энергии на разрыв более прочной связи С—В (но сравнению с энергией, необходимой для разрыва связей-С—Н) компенсируется тем, что в том же акте синхронно образуется новая, более прочная связь С—В. В пользу такого предположения говорят малые величины изотопного эффекта, найденные в следующих исследованиях при гидролизе триарил- и триалкилсиланов и алкоголизе литий-алюминий- и литийборогидридов [18], при взаимодействии арилмагний-бромидов и литийорганических соединений со сниртами [15], а также при исследовании механизма бензидиновой перегруппировки [19] и некоторых других реакциях. Для перечисленных реакций в тех случаях, когда была исследована кинетика [18, 19], кинетические данные согласуются с представлением о донорно-акцепторном механизме, т. е. о внутримолекулярном переходе водорода в промежуточных соединениях. [c.122]

С точки зрения внутримолекулярных КПЗ, видимо,. можно подойти к механизму бензидиновой иерегругиптровки, Бан-торп с соавторами [28] доказал, что диссоциация связи N—X при этом НС имеет месуа ни по гомолитическо.му, ни по гетеролитическому механизму и перегрупп.ировка протекает вн три-молекулярно. Японские исследователи [29] показал , что она идет через циклическое переходное состояние. [c.6006]

Для дальнейшего выяснения вопроса о механизме бензидиновой перегруппировки был проведен ряд кинетических исследований. При этом было установлено, что скорость реакции пропорцанальна концентрации гидразобензола и квадрату концентрации НС1 [30]. На этом основании первоначально был сделан вывод, что существенное значение в процессе перегруппировки имеет двузарядный катион [c.796]

Механизм бензидиновой перегруппировки много лет был объектом интенсивных исследований [1258, 1260]. Установлено, что все пять типов продуктов образуются только внутримолеку лярно. Несимметричные диарилгидразины ArNHNHAr не дают ни одного продукта с одинаковыми арильными остатками, [c.567]

Упражненае 24-4. Покажите, каким образом промежуточное соединение I, существование которого предполагается в рассмотренном выше механизме бензидиновой перегруппировки, может привести к образованию дифенилина, о-бен-зидина, о- и -семидина. Можно ли ожидать, что из соединения I образуется некоторое количество 3,3 -диаминобифенила или 3-аминодифениламина Если да (или нет), то почему [c.273]

При изучении механизма бензидиновой перегруппировки первс начально было высказано предположение о первичной диссоциаци гидразобензола на свободные радикалы, с последующей рекомбинЕ цией их в зависимости от условий опыта при участии о- или п-угт родных атомов бензольного ядра последующее перемещение атоме водорода приводит к образованию бензидина или дифенилина [c.686]

Механизм бензидиновой перегруппировки еще не вполне выяснен. Исследование кинетики реакции перегруппировки гидразобензола действием хлористого недорода показало, что в безводном спирте реакция идет в 100 раз быстрее, чем в 75%-но.м. Наоборот, в присутствии трихлоруксусной кислоты как катализатора скорость реакции в водном спирте выш-е. Эти соотношения скоростей могут быть объяснены тем, что первой фазой реакции является быстрое и обратимое образование соли гидразосоединения (присоединение протона), причем скорость реакции перегруппировки зависит от равновесной концентрации соли. Слабая трихлоруксусная кислота более диссоциирована в водном, чем в безводном спирте, и поэтому скорость реакции в ее присутствии больше в водном спирте, чем в безводном спирте. Хлористый водород в обоих растворителях диссоциирован полностью, и так как образуемый им в безводном спирте ион этилоксония обладает большей кислотностью, чем образуемый в водном спирте ион гидроксония, скорость реакции в безводном спирте больше. [c.288]

Бензидиновая перегруппировка (превращение гидразобензола в бензидин под каталитическим воздействием, минеральных кислот) не является редким исключением в технологии органического синтеза. Обен местами между заместителем, стоящим при азоте, и водородным атомом ароматического ядра осуществляется также в синтезах сульфанилата, нафтионата , нитрозоди-фениламина (стр. 35) и т. д. По В. М. Родионову , механизм бензидиновой перегруппировки можно представить в следующем виде группа R—СеН4—NH— отделяется от азота и присоединяется в пара-положение на место оторвавшегося оттуда атома водорода [c.216]

Образование этих побочных продуктов зависит от условий реакции и от имеющихся в молекуле гидразобензола заместителей. Механизм бензидиновой перегруппировки и влияющие на нее факторы широко изучены, 287 (Здм бензидин образуется с прекрасным выходом из гидразобензола, но при этом получаются также заметные количества (VIII). [c.153]

С момента выхода в свет первого издания в работу по выяснению механизмов органических реакций включилось большое число химиков во всем мире, что привело к накоплению огромного количества новых фундаментальных данных, касающихся механизмов органических реакций. За это время были развиты представления об участии ионных пар в реакциях замещения и отщепления, был открыт ферроцен, что способствовало углублению взглядов на природу ароматичности, были вскрыты закономерности термических и фотохимических реакций электроциклизации (правила Вудварда — Гофмана), был развит корреляционный анализ. В последние 10—15 лет большие успехи были достигнуты в исследовании механизмов свободнорадикальных реакций в растворе, начато изучение механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Наконец, значительный прогресс был достигнут в теории влияния растворителя на скорость реакций, и динолярные апротонные растворители стали широко применяться в химических лабораториях и в производственной практике. Кроме перечисленных важнейших достижений и открытий, было решено множество других более частных, по трудных проблем, например установлен механизм бензидиновой перегруппировки. Выросли в самостоятельные области химия карбониевых ионов и карбанионов, развита химия карбенов, большое внимание в изучении механизмов реакций стало уделяться промежуточно образующимся нестабильным частицам. Все эти вопросы нашли отражение в книге Ингольда, поэтому по сравнению с первым [c.5]

Существенно расширены главы, посвященные перегруппировкам, появились отдельные разделы, связанные с реакциями электроциклизации и с валентной таутомерией. В главе Перегруннировки в ароматическом ряду особый интерес представляет раздел по механизму бензидиновой перегруппировки, который был выяснен в последние годы главным образом благодаря работам автора книги и его сотрудников. Автор убедительно доказывает внутримолекулярный характер этой сложной перегруппировки, которая в зависимости от природы заместителя в гидразобензоле, кислотности среды (однопротонный и двупротонный катализ) и других условий реакции может проходить через различные переходные состояния и в связи с этим давать смеси продуктов различного состава. [c.7]

Наличие двух трудно отщепляемых заместителей в ара-положениях гидразобензола исключает вообще любой вид известных перегруппировок, кроме тех, которые ведут к образованию о-семидина. Один трудно отщепляемый заместитель в иара-положении исключает образование бепзидипа в этом случае главным продуктом перегруппировки будет дифенилин или о-семидин в зависимости от природы пара-заместителя. я-Семидины обычно образуются в неболыпих количествах. Наличие заместителей в гидразобензоле в орто- или лгета-положенин. значительно влияет на направление перегруппировки. Большой объем качественных и полуколичествеиных данных по составу продуктов перегруппировки гидразобензолов был получен Якобсоном [57]. Несмотря на необходимость осторожного подхода при интерпретации экспериментальных данных, еще до того, как была понята сложность механизма бензидиновой перегруппировки, из этих данных был сделан вывод, что наиболее важным ориентирующим свойством заместителей является их полярность, как и в большинстве других гетеролитических реакций ароматических соединений. [c.758]

Первые члены ряда были исследованы в 1962 г., и на этих примерах был полностью выявлен однопротопный механизм бензидиновой перегруппировки [c.762]

Существует беспротонный механизм бензидиновых перегруппировок. В этом случае перегруппировки протекают без кислоты в протонных или апротонных растворителях, таких, как этиловый спирт, ацетон и бензол, при температуре 80—130 °С. Они были открыты Кроликом и Лукашевичем [88] и впервые количественно исследованы Шайном [89]. В 1956 г. Шайн обнаружил, что [c.777]

Предложите механизм или механизмы бензидиновой пе регруппировки (А В), которые согласуются со следующими фактами (1) реакция имеет первый порядок по А и второй по [Н+] (2) реакция строго внутримолекулярна и (3) изотопный эффект при замещении Н-атомов в пара-положении на дейтерий не наблюдается.- [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология