Элементарные синхронные

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

В ходе элементарного акта синхронно образуются новые а- и л-связи и разрываются две ог-связи. [c.96]

Разрыв и образование новых связей происходят в одном элементарном акте при синхронном переносе электронов. Структура продукта присоединения подтверждается спектрами ЯМР. [c.285]

Систематические исследования механизмов реакции (6.18) начались с 1927 г. работами К. Ингольда и продолжаются до настоящего времени. Выяснились, что в зависимости от природы реагентов КХ и V, а также растворителя реакции типа (6.18) могут протекать в одну стадию, как синхронный бимолекулярный процесс по механизму 8к2 (2 — означает бимолекулярный элементарный акт), и в две стадии — через мало устойчивый и чрезвычайно реакционноспособный интермедиат — карбоний-катион (карбкатион) по механизму 8 1 (1 — означает мономолекулярный элементарный акт лимитирующей стадии реакции). [c.204]

При таком типе элементарных процессов разрыв прежних и образование новых связей происходит одновременно синхронно) или по крайней мере почти одновременно. Часть энергии, освобождающейся при образовании новых связей, тратится на разрыв старых связей [c.151]

Прежде всего гидразобензол протонируется. Согласно механизму (а), затем следует гомолиз па два независимых катион-радикала, тогда как по механизму (б) следующей стадией является перегруппировка в рамках внутримолекулярного синхронного элементарного процесса. Ясность может быть внесена проведением, перекрестных экспериментов. [c.163]

Рис. 1.6.5. (а)—Модель потенциальной поверхности синхронного элементарного процесса О + Нг -ОН + Н. [c.188]

На рис. 51 приведены энергетические профили этих типов реакций. Из рисунка видно, что синхронный процесс характеризуется одним переходным состоянием, в то время как процесс последовательного образования двух новых связей имеет два переходных состояния. Наибольший интерес представляют одностадийные процессы. Естественно, что в переходном состоянии этих реакций, где одновременно образуются две новые а-связи, должно иметь место электронное взаимодействие между по меньшей мере тремя реакционными центрами. Такие реакции называются многоцентровыми в отличие от ионных или радикальных процессов, где в каждом элементарном акте под действием внешнего реагента (или растворителя) происходит перераспределение [c.263]

При исследовании реакции нет необходимости рассматривать полностью всю последовательность элементарных стадий. Можно ограничиться лишь двумя из них, чтобы охарактеризовать данную реакцию, будь то реакция замещения, присоединения или отщепления. В случае внутри-или межмолекулярного замещения происходит перегруппировка ненасыщенной трехцентровой системы. Наконец, некоторые реакции, ионный характер которых выражен менее резко, происходят в результате синхронного электронного перехода. [c.109]

Прежде чем приступить к подробному обсуждению этих процессов, сформулируем общие требования, которым должно удовлетворять любое относительно легко осуществляемое превращение а) сохранение полного углового момента, б) сохранение полного спинового момента (спина), в) сохранение орбитальной симметрии на всех синхронных ( согласованных ) элементарных стадиях реакции [19]. [c.440]

Элементарный акт реакции, по-видимому, заключается в одновременном (синхронном) передвижении ядер водорода и дейтерия от тех атомов кислорода, с которыми они были ковалентно связаны в исходном состоянии, к атомам кислорода, с которыми первоначально имелась только водородная связь. При этом координатой реакции является нормальная координата комплекса, отвечающая полносимметричному колебанию атомов Н и D. Передвижение ядер этих атомов из одного положения равновесия в другое, естественно, представляет собой адиабатический процесс, сопровождающийся соответствующим перераспределением электронной плотности. [c.279]

Полученные в данной работе результаты показывают эффективность изучения кинетики изотопного обмена водорода для установления закономерностей и механизмов межмолекулярного перехода протона в комплексах с Н-связью. Приведенная кинетическая схема позволяет качественно понять многие экспериментальные закономерности процесса, хотя ее дальнейшее развитие и уточнение требует дополнительных данных, относящихся к динамическим аспектам Н-связи. Становится ясной необходимость изучения процессов образования и распада комплексов с Н-связью, оценки факторов, определяющих роль внутренних и внешних степеней свободы в процессах образования и перестройки этих комплексов. С другой стороны, накопление экспериментальных данных по кинетике водородного обмена углубляет представление о вкладе этих элементарных стадий в процесс синхронного перехода протона. Наконец, исследование таких простейших, модельных реакций поставляет ценный материал для теории элементарного акта химического превращения. [c.74]

Указанные закономерности достаточно часто соблюдаются в случае элементарных процессов. Для сложных реакций их можно применять только к элементарным стадиям. Соответствие между термодинамическими и кинетическими характеристиками процесса наблюдается в тех случаях, когда происходит либо разрыв, либо образование только одной связи (например, при диссоциации по связи С—X), или в тех случаях, когда разрыв одной и образование другой связи в процессе реакции происходят строго синхронно (многие реакции свободнорадикального отрыва атома водорода). В тех случаях, когда происходит одновременное, но асинхронное изменение состояния нескольких связей, рассматриваемые представления обычно неприменимы в простом виде, и требуется использование более сложных моделей, рассмотрение которых выходит за рамки этой книги (см. обсуждение вопроса в [21, 1974, сб. 2, с. 3 128, с. 121]). [c.226]

Случай в — элементарные акты образования и распада связей происходят строго согласованно (синхронно) [c.68]

Анализ литературных данных показывает, что принцип Белла — Эванса — Поляни и постулат Хэммонда выполняются для подавляюш его большинства тех элементарных реакций, в которых происходит изменение состояния только одной связи или строго синхронное изменение состояния двух связей. К таким процессам относится свободнорадикальный отрыв атома водорода, для которого в качестве критерия степени растяжения С—Н-связи в переходном состоянии [c.122]

Фундаментальной чертой механизма действия голубых медьсодержащих оксидаз является возможность и необходимость синхронного переноса нескольких электронов в одном элементарном акте катализа. Этот феномен представляется весьма интересным и требует тщательного экспериментального и теоретического анализа. [c.142]

Как и в случае линейной цепи, рассмотренном выше для осуществления оптических переходов при к = О необходимо выполнение закона сохранения момента количества движения. Таким образом, в колебательном спектре может наблюдаться максимально (3/г — 3) основных оптических переходов, так как в центре зоны Бриллюэна акустические частоты исчезающе малы. Эти (Зп — 3) основных оптических переходов соответствуют синхронному движению эквивалентных атомов в каждой элементарной ячейке. Симметрия и активность этих колебаний в оптических спектрах могут быть предсказаны на основе рассмотрения только элементарной ячейки. Можно легко заметить что для молекулярных кристаллов, содержащих п (нелинейных) молекул в элементарной ячейке и г атомов в молекуле, имеется Злг степеней свободы, что приводит к п(3г — 6) внутренним колебаниям, 3 п — 1) трансляционным модам решетки, Зп либ-рационным модам и трем акустическим модам с частотами, близкими к нулю. Другими словами, каждое внутренее колебание молекулы связано максимально с п компонентами в спектре кристалла. Если колебание вырождено для свободной молекулы, то это вырождение может быть снято в твердом состоянии, что приводит к большему числу компонент в спектре. Внешние степени свободы, соответствующие заторможенному движению молекулы как целого, проявляются как низкочастотные колебания, которые можно разделить на либрационные и трансляционные [c.367]

Такой механизм предполагает синхронный перенос электронов, когда возникновение и разрыв связей происходят в один элементарный акт. Смещение двойных связей подтверждается данными ядерного магнитного резонанса. [c.177]

Несомненно, будет происходить развитие принципа как в фундаментальном направлении, так и в деталях. Так как каждая элементарная стадия в любой химической реакции представляет собой синхронный процесс, то корреляционные идеи можно применить ко всем реакциям. Их применимость в неорганической химии едва только начали исследовать. Только недостаток воображения создает пределы числу и разнообразию новых и замечательных молекул, которые можно изобразить. Все это должно способствовать поискам реакций, которые еще не открыты, но о которых известно, что они возможны. [c.191]

Передача объекта обработки производится прн помощи транспортного ротора или другого транспортного устройства. Сочетание технологической роторной машины и синхронно действующего транспортного устройства представляет собой элементарную роторную группу, таким образом, автоматическая роторная линия представляет собой комплекс нескольких (не менее двух) элементарных роторных групп, установленных на единой станине в последовательности, соответствующей технологии процесса обработки, и объединенных системой привода. [c.252]

С сильными основаниями реакция полностью или частично протекает по механизму Е2. В этом случае разрыв связей С—Н и С—X происходит синхронно в процессе бимолекулярной элементарной реакции [c.43]

Различают несколько механизмов окислительного присоединения. Для неполярных реагентов (Нг) и некоторых полярных реагентов в неполярных средах характерен синхронный механизм реакции, когда в одну элементарную стадию происходит г ис-присоединение [c.189]

Структурные особенности АТР позволяют ей принимать участие в так называемых синхронных реакциях. Этот термин применяется к тем ионным реакциям в растворе (замещение, присоединение, перегруппировки), которые происходят при одновременном участии в одном элементарном акте электроноакцепторных (кислотных или электрофильных) и электронодонорных (основных или нуклеофильных) каталитических групп. Протеканию таких реакций способствует неполярная среда. Поэтому несмотря на то, что известно лишь немного подобных реакций в растворе, такие процессы могут играть большую роль в ферментативном катализе, поскольку неполярные участки [c.151]

Важнейшей специфической особенностью ферментов является их многоцентровость. Именно многоцентровостью объясняются основные преимущества ферментов - такие, как эффективное связывание и ориентация субстратов, синхронные элементарные акты и обеспечение многостадийного процесса с оптимальной для каждой стадии скоростью. Однако внимательный анализ конкретных реакций показывает, что эти преимущества не могли бы реализоваться в совершенно жестких структурах. Действительно, даже такой простой процесс, как перенос электрона с одного центра на другой, должен завер- [c.558]

Активационный механизм и структура переходных состояний точно не установлены, однако известно, что удаление и X происходит синхронно, карбкатионы и карбанионы как устойчивые интермедиаты не образуются. Изотопное замещение водорода Н на дейтерий В в акте образования я-связи не происходит. Экспериментальные исследования показали, что в переходном состоянии 71-компоненга ст-связи С-С не образуются. Следовательно, а,71-конверсия электронов происходит за вершиной потенциального барьера, в ходе быстрого превращения переходного состояния в конечные продукты. В элементарной лимитирующей реакции галогеналканы КГ, реагирующие по Е2-механизму, выступают как двухцентровые реагенты, с которыми синхронно взаимодействуют акцептор протона (основание) и донор протона (кислота, протонодонорный растворитель). Следовательно, реакцию можно рассматривать не как бимолекулярную, а как по меньшей мере тримолеку-лярную (ЕЗ). Однако третий реагент — протонодонорный растворитель присутствует в сфере реакции в большом избытке и в кинетическое уравнение не включается. Поэтому кинетическое уравнение для Е2-реакций [c.212]

Реакции, в основе которых леотт элементарный процесс, заключающийся в синхронном обмене связей по кольцу из атомов, называются перициклическими. К иим относят реакции (3) — (7). В реакциях [c.154]

С помощью линейных антенных устройств. Антенные усфойства выполнены в виде линейки одиночных приемных и излучающих элементарных антенн, образующих сфоку кадра. На рис. 36 приведена принципиальная схема такой антенны и ее расположение относительно объекта конфоля. Вторую координату можно получить за счет перемещения антенных усфойств относительно образца или наоборот. Принцип действия заключается в синхронном подключении сфого ориентированных относительно друг друга излучающих и приемных каналов с помощью соответствующих коммутирующих усфойств СВЧ. [c.443]

При рассмотрении любой химической реакции можно всегда разделить ее на элементарные стадии, являющиеся синхронными процессами, поэтому принцип может быть, вообще говоря, применен ко всем реакциям без исключения. Как будет видно из дальнейшего подробного рассмотрения, по существу, основным в принципе является утверждение, что реакция проходит тем легче, чем больше сохраняется орбитальное связывание в процессе реакции. Этот фундаментальный принцип максимального связывания позволяет считать, что щ)едлагаемая концепция имеет общий характер и сыграет в будущем весьма важную роль в развитии теоретической химии. [c.617]

Ни один из этих методов не может быть применен для всего широкого диапазона, в котором изменяется реакционная способность и селективность в вышеупомянутых типах химических реакций. Квантовомеханические методы расчета поверхностей потенциальной энергии реакций вс еще слишком грубы для учета тонких различий в скоростях или направлениях ориентации в зависимости от небольших изменений в заместителе. В любом случае получение всех точек, необходимых для точного определения изменения энергии при изменениях углов и длин связей в трехмерном пространстве, является очень трудоемким и дорогостоящим занятием. Тем не менее тонкие детали механизмов реакций, касающиеся синхронности и природы элементарных стадий, не могут быть получены никаким другим путем. Например, недавние расчеты энергетических поверхностей для циклофрагментации циклобутана с образованием этилена [31] и для геометрической изомеризации циклопропана [32] показали, что промежуточным бирадикальным частицам (например, тетраметилен и триметилен) не соответствуют минимумы на поверхности потенциальных энергий этих реакций. Трудно оценить досто- [c.283]

Этот механизм неприменим к раствору, состоящему из молекул воды и ионов Н5О2, так как в нем элементарным актом передачи заряда предполагается ненарушающее структуру раствора перемещение одного протона между двумя соседними молекулами воды. В слзгчае иона HgOj нарушения структуры раствора не произойдет только при синхронном переносе двух протонов по [c.205]

Отрыв валентнонасыщенной частицы чувствителен к стерическим факторам, так как протекание подобных процессов во многом связано с возможностью фиксирования определенных конформаций, необходимых для синхронного осуществления элементарного акта реакции. Очевидно, значение таких в общем низкоэнтропийных конформаций относительно растет с падением энергии возбуждения молекулярного иона (или, иначе говоря, с понижением энергии ионизирующих электронов), так как при этом существенно уменьшается интенсивность всех внутримолекулярных форм движения. Это положение было использовано для структурного анализа структур диастереомеров на основании [c.295]

Далее происходит синхронный электромерный сдвиг и переход протона к холину с образованием ацетилированного по гидроксилу фермента и протонированного имидазола [141]. Следующий элементарный акт с участием воды может произойти лишь после того, как молекула холина покинет анионный центр фермента. Об этом свидетельствуют результаты изучения влияния холина на деацетилирование холинэстеразы, полученные Крупкой и Лейдлером, а также А. П. Бресткиным и сотрудниками [179]. По-види-мому, для успеха атаки воды необходимо новое изменение конформации активного центра, которое наступает после диссоциации комплекса фермент — холин и восстановления отрицательного заряда анионной группировки. Молекула воды образует связь с карбонильным кислородом и кислордом тирозина, после чего происходит обратный электромерный сдвиг и переход протона от воды к тирозину и от имидазола — к гидроксилу серина. При этом выделяется второй продукт реакции — уксусная кислота — и регенерируется фермент в исходной конформации. [c.239]

В качестве исходной предпосылки приведенных рассуждений принималось, что в результате одной эл,ементарной реакции возникает и разрывается не больше чем одна ковалентная связь. В Действительности же возможны и такие элементарные реакции, в которых число возникающих и разрывающихся связей больше. Это реакции, идущие согласно так называемому синхронному механизму. Хотя такие реакции могут также идти гомо- или гетеролитическим путем, конкретное отнесение их механизма к одному из этих типов сопряжено с дополнительными затруднениями. [c.222]

За элементарную пробу принимался улов в одной ловушке за время между смежными учетами. Обычно ловушки проверялись ежедневно. Сравнивались не суммарные уловы, а средние величины за каждый день. Это увеличивало трудоемкость учетов, но позволяло четко выделить влияние погоды. Обычно резкое похолодание вызывало синхронное уменьшение уловов. Поэтому график динамики уловов сопровождался графиком температуры и осадков. Необходимо подчеркнуть, что корректная количественная оценка членистоногих напочвенного яруса возможна только при получении графика динамики численности за продолнштельный период времени, в течение нескольких десятков дней, с получением ежедневных средних значений уловистости земляных ловушек. Колебания уловистости от погоды столь велики, что выделить влияние химической борьбы без учета температуры и осадков невозможно. [c.82]

Подчеркнем еще раз то обстоятельство, что кристаллическое (т. е. регулярно упорядоченное) состояние вещества становится своеобразным дифракционным микроскопом . Дело в том, что кристалл представляет собой совокупность одинаковых и одинаково ориентированных и регулярно расположенных объектов — элементарных ячеек. Эта одинаковость и регулярность обеспечивают высокую когерентность волн, рассеянных каждой из ячеек. Большое число ячеек в объеме кристалла, работающих столь синхронно в смысле дифракции, приводит к тому, что макрокри- сталл оказывается подобием одной многократно увеличенной ячейки. Большие размеры кристалла при этом в силу условий интерференции волн, рассеянных ячейками, приводят к большой [c.103]

В заключение отметим, что один из принципиальных вопросов при обсуждении этих реакций заключается в том, как они протекают по синхронному (нерадикальному) или по скрыторадикальному механизму (с последовательностью одноэлектронных актов). Наблюдаемые эффекты магнитного поля указывают на наличие скрытых радикальных стадий. При этом, конечно, нужно быть уверенным, что концепция РП (и нх аналогов) исчерпывает мыслимые механизмы влияния магнитного поля на элементарный акт. [c.175]

Трудно представить, чтобы такое сложное преобразование электронных оболочек могло просходить синхронно, в один элементарный акт, однако и другие возможные механизмы распада не выдерживают критики. Таким образом, вопрос о том, происходит ли деструктивный распад перекисного макрорадикала и каков его механизм, остается открытым, хотя он и не имеет принципиального значения. Важно лишь, что этот раснад не может быть причиной низких значений а и не вносит решающего вклада в деструкцию макромолекул. [c.193]