Температура стеклования и степень циклизации

По мнению авторов, исследовавших этот процесс, уменьшение константы скорости циклизации с ростом степени превращения связано с увеличением жесткости цепи системы и переходом ее из высокоэластического в твердое стеклообразное состояние. Действительно, исходные полиамидокислоты имели низкие температуры стеклования (от 120 до 150 °С) [3]. Опыты же по изучению кинетики циклизации проводились в интервале температур 150— 200 °С, лежащих выше Тд. Однако известно, что полиамидокислоты другого химического строения, не содержащие шарнирных атомов между ароматическими ядрами, имеют гораздо более высокие Те, но прекрасно циклизуются в том же интервале температур. [c.29]

Таким образом, в случае поли (о-эфиро) амидов циклизация в твердом стеклообразном состоянии (а не только в высокоэластическом) может протекать с большой скоростью до высоких степеней превращения, т. е. повышение температуры выше точки стеклования не является обязательным для интенсивной циклизации. [c.36]

Интересным примером влияния надмолекулярных структур на кинетику реакций макромолекул может служить твердофазная полициклизация полигидразидов, подробно исследованная в работах Коршака и Берестневой [61—64]. Образование циклов в цепях полигидразидов возможно лишь в случае цмс-конфигурации гидра-зидных фрагментов, однако, более выгодной (с точки зрения внутримолекулярных взаимодействий) является гранс-форма, которая благодаря эффектам упаковки в твердом состоянии становится еще более выгодной. Поэтому для осуществления циклообразования необходим поворот вокруг связи N—К, который возможен лишь при температурах, превышающих температуру стеклования. По мере образования циклов цепь становится более жесткой, температура стеклования возрастает, и тогда, когда она становится соизмеримой с температурой, при которой проводится циклизация, реакция практически заканчивается вследствие застекловывания полимера. Поэтому достижение высокой степени превращения возможно лишь при высоких температурах, когда начинается уже деструкция полимера. Достаточно сложный процесс полициклизации еще больше усложняется в том случае, когда исходный поли-гидразид имеет ориентированную или кристаллическую структуру [63], так как в этом случае конформационные переходы затруднены в еще большей степени это снижает скорость полициклизации и не позволяет довести реакцию до высоких степеней превращения. [c.50]

Экспериментальное определение температуры стеклования полимерных систем, быстро циклизующихся при нагревании, представляет большие трудности, так как в процессе дилатометрических, термомеханических и других испытаний материал нагревается с малой скоростью, и процесс циклизации успевает пройти до больших степеней-превращения. Оценку температуры стеклования полимеров, претерпевающих химические превращения при нагревании, удобно проводить по температурным зависимостям модуля упругости, причем нагревание образца и снятие кривой растяжения следует проводить очень быстро, чтобы опередить процесс циклизации при каждой выбранной температуре. В связи с этим в работе [8] модуль упругости полиамидоэфиров опре- [c.34]

Рис. 1.4. Расчетная зависимость температуры стеклования полипиромеллитамидоэфира анилинфталеина от степени циклизации. [c.35]

Получеппые па осповаппи этого уравнения расчетные кривые находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными, как это видно на рис. 5.6. С помощью зпачсний константы скорости, найденных для различных степеней циклизации, были рассчитаны энергии активации Ei> для каждой степени превращепия (см. ])ис. 5.1). Приведенная па этом рисунке зависимость е от / Р) показывает, что энергия активации процесса возрастает по мере его углубления [67J. Подобное же увеличение энергии активации по мере углубления процесса наблюдалось в случае полиимидов [68, 69]. Исходя из этого, была исследована реакция циклизации полигидразида при температуре 340° С, определенно превышающей температуру стеклования получаемого полимера. При этом наблюдался линейный ход процесса и достигалась большая глубина превращения Р - 97%) [63, 651. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология