Целлюлоза влияние надмолекулярной структуры

Надмолекулярная структура целлюлозы возникает в процессе ее биосинтеза в клеточной стенке. Наиболее вероятный механизм этого процесса — одновременное протекание образования полимерных молекул и их кристаллизации [191]. Надмолекулярные структуры могут возникать и из растворенной и деградированной целлюлозы независимо от генетического влияния. Это указывает на существование механизма, который побуждает молекулы к образова- [c.83]

Г идролиз полисахаридов древесины в разбавленной кислоте. В разбавленной кислоте гидролиз начинается гетерогенно, чем и обусловливается влияние надмолекулярной структуры на гидролизуемость. Для осуществления гидролитической деструкции легкогидролизуемых полисахаридов необходима температура около 100°С, а для трудногидролизуемых значительно выше. Сравним схемы гидролиза целлюлозы и гемицеллюлоз в разбавленной кислоте со схемой гидролиза крахмала (рис. 11.5). [c.291]

Влияние надмолекулярных структур в целлюлозе па ее реакционную способность обсуждено в работах Филиппа [77—79] он ис-28 [c.28]

Макромолекулы должны быть достаточно жесткими или образовывать жесткие надмолекулярные структуры. Это, во-первых, облегчает получение рыхлой матрицы при формовании асимметричных мембран, а во-вторых, затрудняет расстекловывание полимера при эксплуатации мембран, препятствуя их деформации под влиянием давления. Повышению жесткости полимера способствует наличие в цепи циклических звеньев, причем желательно, чтобы эти звенья составляли не менее половины массы полимера. Перечисленным требованиям отвечают эфиры целлюлозы, ароматические полиамиды, ароматические полиэфиры, ароматические полиимиды, полибензимидазолы, ароматические полиамидокислоты. [c.49]

Влияние температуры и продолжительности процесса. Температура и продолжительность активации взаимно связаны чем выше температура, тем меньше требуется времени, чтобы перевести целлюлозу в реакционноспособное состояние. При этом для каждой температуры есть своя оптимальная продолжительность активации, выше которой реакционная способность целлюлозы может снижаться. Такое явление может быть объяснено внутренней перестройкой надмолекулярной структуры целлюлозы и переходом ее в новое, менее реакционноспособное состояние. [c.17]

Водородные связи в целлюлозе имеют очень важное значение. Они определяют физическую структуру целлюлозы (форму макромолекул, фазовые и релаксационные состояния, надмолекулярную структуру) и оказывают влияние на все свойства целлюлозы - физические, физикохимические и химические (химическую реакционную способность). [c.235]

Деструкция щелочной целлюлозы относится к числу гетерогенных процессов. Газообразный молекулярный кислород вначале растворяется в набухшей гелеобразной щелочной целлюлозе и затем протекает химическая реакция. При недостаточной степени измельчения или малой концентрации О2 в газовой фазе кинетику процесса может лимитировать диффузионная область. Необходимо также отметить, что сама щелочная целлюлоза имеет внутреннюю гетерогенность, обусловленную ее надмолекулярной структурой. Несмотря на сильное набухание в ней сохраняются более упорядоченные кристаллические участки, которые менее доступны для кислорода. Размеры этих участков малы и на суммарную кинетику окислительных реакций они практически не влияют. Хотя, как будет показано ниже, влияние особенностей надмолекулярной структуры на кинетику изменения СП и фракционного состава существенно и должно учитываться при проведении процесса. [c.69]

В результате прохождения встречной диффузии концентрация растворителя снижается и достигает некоторого значения (порог осаждения), при котором система распадается на фазы. Продолжительность диффузии до достижения порога осаждения зависит от многих факторов (природы полимера, растворителя и осадителя, концентрации раствора, температуры, скорости движения и толщины жидкой пленки или нити и т. д.) и обычно колеблется в диапазоне 10- —10- с. Существенное значение имеет тот факт, что нижняя граница этого диапазона соизмерима с временем релаксации надмолекулярных флуктуационных образований в концентрированных растворах полимеров. Эти времена релаксации могут быть рассчитаны из уравнения (3.10), причем колебания времени релаксации для конкретной системы достигают двух десятичных порядков [11]. Отсюда вытекает возможность непосредственного влияния на структуру мембран флуктуационной структуры концентрированных растворов полимеров [40. В ряде работ это влияние показано экспериментально на примерах переработки в пленки растворов нитрата [41] и ацетатов [42—45] целлюлозы. [c.94]

Наиболее часто окисление целлюлозы протекает гетерогенно. На ход такого процесса значительное влияние оказывает надмолекулярная структура целлюлозы и строение волокна в целом. Окисление начинается с поверхности волокна, а затем постепенно продвигается в более глубокие слои, при этом сначала окисляется аморфная часть, а затем кристаллические участки. Механическая прочность волокна постепенно понижается, оно становится ломким. После глубокого окисления целлюлозу можно даже растереть в порошок. [c.125]

Очень существенным фактором, влияющим на скорость диффузии реагентов внутрь волокна, а следовательно, и на реакционную способность целлюлозы, является величина внутренней поверхности целлюлозного волокна, определяемая размерами имеющихся в нем капилляров (пор), их распределением в волокне, и изменение размеров капилляров в результате различных обработок целлюлозы. Влияние этого фактора до последнего времени недостаточно учитывалось при характеристике структуры целлюлозных материалов и, в частности, при определении ее реакционной способности . Обычно применяемое определение интенсивности межмолекулярного взаимодействия (между отдельными макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры) физическими и физико-химическими методами (стр. 70) в ряде случаев достаточно для объяснения изменений в результате различных обработок таких свойств материала, как растворимость, разрывная прочность, теплоты смачивания и растворения. Однако для характеристики реакционной способности целлюлозы в различных процессах ее превращения, при которых скорость диффузии и количество продиффундировавшего реагента имеют существенное, а в ряде случаев решающее значение, эти определения, по-видимому, недостаточны. Определение суммарной внутренней поверхности материала и особенно ее изменений в результате различных воздействий на целлюлозу является очень существенным дополнительным методом характеристики структуры целлюлозных препаратов. [c.85]

Положение гидроксильных групп и заместителей в неполностью замещенных производных целлюлозы является одним из основных факторов, определяющих их растворимость, вязкость растворов, а в ряде случаев и механические свойства. Влияние химической неоднородности препарата на его растворимость проявляется особенно резко при получении неполностью замещенного продукта путем частичного омыления высокозамещенных препаратов эфиров целлюлозы в гетерогенной среде. При этом процессе в первую очередь омыляются группировки, находящиеся на поверхности волокна или на поверхности элементов надмолекулярной структуры. [c.254]

Структура исходной целлюлозы оказывает существенное влияние на степень ориентации цепей прививаемого полярного полимера. Чем выше степень ориентации макромолекул или элементов надмолекулярной структуры в целлюлозном волокне, тем выше степень ориентации прививаемых цепей и тем выше, соответственно, показатели механических свойств получаемых материалов, в частности их прочность. [c.497]

Уже в работах Штаудингера [74] по ацетилированню целлюлозы отмечено, что морфология и надмолекулярная структура оказывают большое влияние на ход реакции и в зависимости от того, какие волокна подвергают ацетилированню — нативные или мерсеризованные, достигается различная степень превращения. Так, нативные волокна после ацетилирования в течение 24 ч содержат от 26,3 до 27,7% ацетатных групп, в то время как в мерсеризованные волокна в тех же условиях удается ввести лишь 14—16% этих групп. Соответственно целлюлозное волокно ацетилируется особенно быстро. [c.28]

На податливость структуры мембран могут оказывать влияние некоторые добавки в грунтовку, которые для материала. мембраны являются пластификаторами. Так, водные растворы триэтиламина и некоторых спиртов — пластификаторы для ацетатов целлюлозы. Поэтому повышение концентрации триэтиламина или спирта в грунтовке или в промывной воде выше определенной нормы будет ускорять пластическую деформацию мембран и может привести к резкому изменению ее эксплуатационных характеристик. Структурные превращения в мембране под действием давления, очевидно, происходят в макроструктуре и не захватывают тонкую надмолекулярную структуру ацетата целлюлозы. [c.211]

Основной недостаток фосфорнокислого фракционирования, присущий всем без исключения методам ступенчатого растворения,— определенное влияние надмолекулярной и морфологической структуры целлюлозы на ее растворимость. Это, естественно, снижает точность определения и, в частности, затрудняет сравнение между собой данных о молекулярном составе различных целлюлоз (например, сульфитной и сульфатной). Однако этот метод может с успехом применяться для сравнения молекулярного состава различных образцов одного вида целлюлозы. [c.308]

В зависимости от характера влияний на ацетат целлюлозы обычно подразделяют смазки на внутренние и внешние Внутренняя смазка, имеющая высокое адгезионное напряжение и малый угол смачивания, обладает хорошей совместимостью с полимером, но не растворяется. Внутренняя смазка распределяется между элементами структур полимера (7, с. 169) на надмолекулярном уровне. Она облегчает перемещение друг относительно друга отдельных элементов структуры, увеличивает гибкость этих элементов. [c.94]

Научные исследования относятся к физической химии полимеров и химии целлюлозы. Исследовал кинетику и механизм ксантогени-рования целлюлозы, выяснил влияние надмолекулярных структур на ее гетерогенные реакции Разработал основы определения технологических свойств продуктов химической переработки целлюлозы. Изучал набухание и растворение целлюлозы в неводных средах и нашел при этом множество новых систе.м растворителей. [c.517]

Растворы полимеров имеют важное практическое значение в технологии полимерных материалов и при получении изделий из них, а также для исследовательских целей. Из растворов искусственных полимеров, главным образом на основе целлюлозы, формуют искусственные волокна и пленки. Клеи и лаки представляют собой растворы полимеров. В растворах определяют молекулярную массу, неоднородность по молекулярной массе и форму макромолекул полимеров. Следует отметить, что в технологии используют концентрированные растворы полимеров, а в анализе и исследованиях - разбавленные. Растворяются полимеры труднее, чем низкомолекулярные соединения, и для них сложнее подбирать растворители, что обусловленно значительным влиянием на растворимость, кроме природы полимеров, их физической структуры - гибкости макромолекул, межмолекулярного взаимодействия и надмолекулярной структуры. [c.159]

При действии концентрированных кислот на измельченную древесину кислота проникает в полости клеток, а затем в клеточные стенки и вызывает набухание древесины. Далее начинается растворение полисахаридов. В первую очередь растворяются и гидролизуются гемицеллюлозы, а затем уже целлюлоза с целлюлозанами. На скорость процесса гидролитической деструкции оказывает влияние не только надмолекулярная структура полисахаридов, но и строение клеточной стенки и древесной ткани в целом. [c.294]

Увеличение индекса кристалличности и размеров кристаллитов связано с протеканием процесса дополнительной кристаллизации во время отделочных операций и эксплуатации вискозных волокон. Данные об изменении набухания и равновесной сорбционной способности, приведенные в табл. 2.3, также указывают на уменьшение доступности гидроксильных групп целлюлозы в результате снижения доли аморфных участков в процессе дополнительной кристаллизадаи. Предпосылкой для дополнительной кристаллизации является окислительная и гидролитическая деструкция [16]. В условиях щелочной отварки, отбелки и стирок наблюдается значительное снижение степени полимеризации вискозных волокон и хлопка, возрастает дефектность их кристаллитов. Наиболее глубоко деструкция протекает у обычного вискозного волокна. После 50 стирок оно имеет самое низкое значение степени полимеризации (104), что обусловливает резкое ухудшение эксплуатационных свойств. Эксплуатационные свойства высокомодульных и полинозных волокон, применяемых в смесях с хлопком, сохраняются в большей степени. Химическая деструкция и изменения надмолекулярной структуры оказьшают существенное влияние на физико-механические показатели волокон в процессе эксплуатации. Так, прочность обычного вискозного, высокомодульного, полинозного волокна и хлопка после отбелки и 50 стирок снижается соответственно на 30, 39, 62 и 70 %. Наблюдается также значительное снижение прочности волокон в мокром состоянии у высокомодульного волокна - на 50, у полинозного волокна - на 78 и у хлопка — на 44 %. Обьмное вискозное волокно в этих условиях практически полностью теряет прочность в мокром состоянии. Следует отметить, что абсолютное значение прочности в сухом и мокром состоянии у высокомодульного волокна значительно вьш1е, чем у других волокон, что свидетельствует о более высокой устойчивости высокомодульного волокна к химическим и механическим воздействиям в процессе эксплуатации. У высокомодульного и полинозного волокна на достаточно высоком уровне сохраняется и модуль Упругости в мокром состоянии. [c.67]

Химич. свойства Ц. определяются наличием в каждом элементарном звене одной первичной и двух вторичных ОН-групп, а также ацетальных (глюкозидных) связей между элементарными звеньями. Вследствие гл. обр. разной кислотности ОН-групны обладают различной реакционной способностью. Так, наиболее кислотные вторичные ОН-группы у Са более реакционноспособны при этерификации и 0-алкилировании в щелочной среде. При этерификации в кислой среде, как правило, более реакционноспособны первичные ОН-группы (см. Целлюлозы, эфиры). Кроме того, на реакционную способность Ц. определяющее влияние оказывает и надмолекулярная структура, к-рая может затруднять диффузию реагентов к ОН-группам. Для ускорения реакций в ряде случаев Ц. предварительно подвергают специальной обработке (активации) — см. Целлюлозы эфиры в лабораторных условиях один из видов такой обработки — инклюдирование целлюлозы. [c.428]

Все сказанное можно проиллюстрировать рядом конкретных примеров, показывающих влияние изменения кинетики процесса ПАП ксантоге-нат Целлюлозы — це.плюлоза на структурообразование в целлюлозных волокнах. Здесь, впрочем, следует сразу подчеркнуть, что на характер формирования надмолекулярной структуры существеннейшее влияние оказывает кинетика коагуляции ксантогената и последующие процессы изменения структуры целлюлозного геля в осадительной ванне. Однако эти проблемы связаны с рассмотрением чисто физических явлений и не будут сейчас обсуждаться. [c.121]

Химические превращения целлюлозы, приводящие к образованию смешанных полисахаридов, отличающихся от целлюлозы конформацией пиранозного цикла, количеством и конфигурацией гидроксильных групп в элементарном звене, оказывают существенное влияние на важнейшие химические свойства (скорость этерификации и О-алкилирования, устойчивость гликозидной связи), растворимость и надмолекулярную структуру этих полисахаридов. Как показано [53, 54], наличие в макромолекуле смешанного полисахарида I звеньев альтропиранозы приводит к резкому уменьшению скоростей его ацетилирования и 0-нитрования по сравнению с це.плюлозой (К = 2,7 Ю " с для целлюлозы и 0,3 10 с для смешанного полисахарида, содержащего 42% звеньев альтрозы). При ацетилировании смешанного полисахарида с предварительной активацией наблюдается аналогичная зависимость, хотя и менее резко выраженная. Различия в скоростях этерификации могут быть объяснены связанным с изменением конформации звена переходом вторичных ОН-групп из экваториального в аксиальное положение. Для смешанного полисахарида И дополнительное влияние, очевидно, оказывает уменьшение количества первичных ОН-групп, наиболее реакционноспособных в реакциях этерификации. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология