Процессы циклизации

Такой процесс циклизации затрудняется с увеличением расстояния между функциональными группами, в результате чего образуются малоустойчивые циклы. Таким образом, способность бифункциональных мономеров к циклизации зависит от напряженности образующегося цикла, что, в свою очередь, определяется расстоянием между функциональными группами. Кроме того, на процесс поликонденсации и иа реакционную способность мономеров влияет также и расположение в них функциональных групп. Например, внутримолекулярная циклизация становится невозможной, если две функциональные группы находятся в пара-положении бензольного кольца. В то же время циклизация происходит, если эти группы находятся в орго-положении. Оказывают влияние и стерические факторы. Так, если в орго-положении присутствуют нереакционноспособный заместитель или мешающие друг другу в пространстве функциональные группы, то это сказывается и на процессе поликонденсации. Например, близость аминогрупп в орго-фенилендиамине способствует образованию циклических продуктов, что приводит [c.402]

Влияние давления водорода на селективность протекания Сз- и Сб-дегидроциклизации н-гептана и н-октана в присутствии нанесенных Pt-катализаторов обсуждается в интересном цикле работ И. И. Левицкого, X. М. Ми-начева и сотр. [132—135]. В частности показано, что увеличение давления Нг изменяет направления Сз- и Сб-дегидроциклизации н-октана при 375°С над Pt/ в сторону большего образования 1,2-дизамешенных циклов (1-метил-2-этилциклопентан и о-ксилол). Предполагают, что обе реакции проходят через обшую стадию— образование моноадсорбированных комплексов, строение которых определяет направление этих реакций, а последуюшие превращения ведут к возникновению пя-ти- или шестичленных циклов. При этом авторы исходят из развиваемой ими концепции, согласно которой направления Сз- и Сб-дегидроциклизации н-октана определяются соотношением эффективных зарядов С-атомов реагирующей молекулы углеводорода и атомов (ионов) металла, входящего в катализатор. В зависимости от указанного соотношения атом металла вытесняет из молекулы углеводорода либо протон (далее осуществляется протонный механизм), либо гидрид-ион ( гидрид-ионный механизм) с последующим образованием моно-адсорбированного комплекса. Последующий путь циклизации н-октана с образованием пятичленного цикла или ароматического углеводорода определяется второй стадией процесса циклизации — образованием диадсор-бированного комплекса. Представления, изложенные в работах [132, 134], иллюстрируются следующей схемой, [c.234]

Превращения непредельных жирных кислот приводят к образованию широкой гаммы алканов, цикланов и аренов. Так, например из олеиновой кислоты была при 250° С получена смесь (1 1) насыщенных и ароматических углеводородов, масс-спектральный анализ, которой приведен в табл. 50. Как видно из этой таблицы, процессы, циклизации непредельных кислот протекают с образованием не только моноцикланов и моноаренов, но и би- и трициклических углеводородов. Исследование продуктов реакции, а также промежуточно образующихся соединений показало, что основным процессом здесь является дегидратационная циклизация, проходящая по схеме кислота лактон -> кетон -> углеводороды. [c.195]

В свою очередь процессы циклизации и внутримолекулярного отрыва состоят из последовательности промежуточных стадий — вращений вокруг простых связей. Например, внутримолекулярный отрыв водорода в радикале н-амиле-1 можно изобразить в виде следующей схемы [c.201]

Обычно процесс циклизации и ароматизации нормальных парафинов требует присутствия соответствующего катализатора. Чаще всего пользуются окисью хрома, однако окислы и сульфиды других металлов также катализируют эту реакцию. Окись хрома применяют непосредственно или наносят ее на активную окись алюминия. Процесс обычно проводят при 450—550°. Хуг с сотрудниками [17] подвергли тщательному изучению )еакции циклизации парафинов и олефинов в ароматические углеводороды. Результаты опытов, проводившихся при 465° и атмосферном давлении в п )исутствии геля окиси хрома, помещены в табл. 54. [c.251]

Из данных таблицы видно, что в реакции преимущественно участвует метиленовая группа, а не метильная. Этого и следовало ожидать, принимая во внимание большую реакционную способность метиленовой группы по сравнению с метильной при высокой температуре (гл. 5). Исключением является описанный в литературе процесс циклизации н-декана, приводящий к получению метилизопропилбензола (с небольшим количеством нафталина), а не диэтилбензола. [c.251]

В своих работах Б. Л. Молдавский подробно описывает процесс циклизации. Оказалось, что получающиеся ароматические углеводороды имеют то же число углеродных атомов, что и исходные [c.270]

Можно сказать, что кислород ускоряет процесс циклизации и химически взаимодействует с полимером с образованием кислородсодержащих функциональных групп. [c.60]

До 350 С — процесс циклизации. В этом температурном интервале время достижения максимального значения модуля упругости, характеризующего глубину циклизации, зависит от температуры нагрева [9-79], с увеличением температуры оно сокращается и определяется из выражения [c.586]

Первые работы по циклизации натурального каучука (НК) относятся к концу прошлого века. В то время исследователи, не подозревая о процессе циклизации, отмечали лишь внешние признаки явления, например указывали иа уменьшение вязкости раствора каучука при прибавлении к нему трихлоруксус-ной кислоты или при облучении его УФ-светом. Позднее было установлено, что нагревание раствора НК в присутствии серной кислоты или сульфокислот приводит к получению так называемого термопрена — продукта, несколько напоминающего по внешнему виду и механическим свойствам гуттаперчу и отличающегося большой химической стойкостью. Термопрен и есть циклокаучук, образующийся в результате внутримолекулярной циклизации макромолекул НК. [c.58]

Таким образом, уменьшение концентрации исходного вещества способствует процессу циклизации. Экспериментальное изучение этой зависимости показывает, что заметный эффект разбавления наблюдается, начиная с концентрации мономера около 30—50%. [c.142]

От маточного раствора отгоняют спирт и хлорбензол, к остатку прибавляют 32 г IV, 10 г серы и 0,5 г йода и процесс циклизации проводят, как описано выше. Подобную операцию повторяют 9—10 раз. Из И опытов при использовании 420 г IV получают 380 г (79%) V, т. пл. 195—200°. [c.270]

По этому методу образование аминогруппы в положении 4 происходит в процессе циклизации и ее не надо вводить в ядро посредством двух стадий. Однако для преобразования циангруппы в положении 5 в бромметильную требуются три стадии 1) каталитическое гидрирование 2) обработка азотистой кислотой соединения П и 3) обработка бромистым водородом соединения П1. [c.71]

Как уже было отмечено выше, электроциклические реакции обратимы. Нас в первую очередь будут интересовать процессы циклизации, а не раскрытия кольца, поскольку они позволяют проще изложить фундаментальный механизм, лежащий в основе таких реакций. Более того, поскольку они обратимы, сам факт, пойдет ли реакция в прямом или обратном направлении, определяется термодинамическими факторами. Поэтому мы будем говорить о продуктах реакции, предпочтительных в определенных экспериментальных условиях. [c.538]

Этот синтез от начала до конца, включая процесс циклизации, необходимо проводить без перерывов. [c.129]

На рис. 1 показаны свободные энергии реакций дегидрирования к-алканов С5—Сц до м-алкенов-1, и циклизации -гексана и м-гентана соответственно в бсмьзол и толуол. Как видно из графика, реакция циклизации является более благоприятной, чем дегидрирование до олефинов. Однако давление действует на первую реакцию сильнее, чем на последнюю. Кроме того, из алканов или С, могут быть получены несколько различных олефинов и лишь один определенный тип ароматической молекулы. Таким образом, учитывая оба этих факта (4), при температуре 800° К и рабочем давлении около 10 ат, можно, по-видимому, ожидать получения равных выходов ароматических углеводородов и смеси трех, вероятно, в равных концентрациях олефинов, если разность величин изменения свободной энергии не превышает примерно 8 ккал. В действительности эта разность при 800° К составляет около 25 ккал, т. с. в присутствии вещества, катализирующего обо реакции, должен преобладать процесс циклизации. [c.166]

Применимость метода не ограничивается сопоставлениями, подобными приведенным выше. Бремнер и Томас провели детальный анализ применения этого метода к процессам циклизации углеводородов. Франклин применил тот же метод для расчета теплот образования (ДЯ . гэв) гексена-1 по данным для пропана, пропилена и гексилена. В этом случае поправку на различие степени симметрии, очевидно, вводить- не требуется. Согласие результатов получилось в общем неплохое (отклонение равно —0,3 ккал/моль). [c.271]

Поскольку в процессе циклизации диенинов получаются непредельные кетоны, были сделаны попытки осуществления реакции Гриньяра с использованием алкилциклопентенонов. Однако, хотя реакции в данном случае и протекают по обычной схеме 1,2-присоединения, все же во время синтеза наблюдается заметное осмоление, снижающее общий выход искомых углеводородов. [c.253]

Быстрое уменьшение содержания непредельных в продуктах крекинга октена яаставляет предполагать наличие процессов циклизации. Удельные веса аналогичных фракций резко повышаются по мере продолжения крекинга, что также указывает на процессы циклизации. [c.123]

Роль водорода, видимо, в удлинении цикла работы. При каталитической циклизации из-за побочных реакций, обусловленных высокой температурой (до 550 " С), катализатор быстро теряет активность, покрываясь углистьгми и коксообразными отложениями. Регенерация катализатора происходит продувкой его воздухом, причем смолистые н углистые отложения выгорают. Ведение процесса под давлением водорода, возможно, препятствует отравлению катализатора смолистыми отложениями и удлиняет цикл работы до многих часов.. На процесс циклизации и дегидрогенизации водород не может оказывать влияния, так как в этих условиях равновесие полностью сдвинуто в сторону образования ароматических углеводородов. [c.128]

Трехмерное изображение структуры молекулы демонстрирует три важнейшие системы перекрывающихся орбиталей. Первая система перекрывающихся орбиталей эиокси-А , где происходит Зм2-реакция ио Сг, далее перекрывание А — А , которое максимально в конформации ванны , и, наконец, системы перекрывающихся орбиталей А °—А и А —А , в которых я-плоскости ориентированы перпендикулярно друг другу. Отметим, что кольцо В находится в конформации ванны . Очевидно, биологическую циклизацию сквалена можно объяснить со стереоэлектронных позиций. Такая спиралевидная конформация в переходном состоянии, по-видимому, благоприятствует процессу согласованной циклизации. Процесс циклизации очень сложен, и только в работе [212] впервые был затронут вопрос о том, каким образом инн- [c.332]

Ван Тамелен [207] считает, что выбранный ключевой интермедиат, такой, как предварительно полученное О-кольцо, действует как изолятор , предотвращающий взаимодействие л-связи боковой цепи с образующимся в процессе циклизации карбо-ниевым рюном. Он также предотвращает образование пятичленного С-кольца, что было одной из самых серьезных трудностей при более ранних попытках проведения такой циклизации. [c.335]

Например, сульфированные эфиры диенов-1,5 подвергаются процессу циклизации — сольволиза с образованием гранс-декали-новой системы. Основным бициклическим компонентом является гранс-с н-декалол-2. [c.337]

Циклизация. Под влиянием небольшого количества кислот при 100—120° происходят глубокие структурные изменения (циклизация) непредельных полимеров. Перед обработкой полимер переводят в раствор или размягчают его на нагретых вальцах, затем добавляют небольиюе количество кислоты. В качестве катализатора процесса циклизации обычр о применяют серную кислоту или сульфокислоты. [c.249]

Наряду с основной реакцией замещения хлора фенильной группой или остатком алкилбензола наблюдаются и вторичные процессы циклизация некоторых звеньев и образование поперечных связей между макромолекулами. [c.271]

С (удаление толуола) (—) 220 (первая ступень деструкции — циклодегидратация с образованием ангидридных структур процесс циклизации завершается к 250 основной продукт деструкции-вода образующийся полиангидрид устойчив до 350) (—) 400°С (интенсивное разложение полиангидрида). ИКС полосы поглощения при (см- ) 3600—2800 (колебания групп ОН) 1710 (колебания групп С = 0) 1460 (колебания групп —СНг—) 1380 (колебания групп —СНз) 1270 1190 (колебания групп С—О—С). Растворяется в воде и водоаммначном растворе. Взаимодействует с основаниями, образуя полиэфиры, [c.319]

Другой процесс циклизации, основанный на внутримолекулярном алкилировании ацетоуксусного эфира, был использован Хунсдиккером (1943) для синтеза цибетона. Исходным веществом служила ie-кис-лота, получаемая из шеллака, — так называемая алейритовая кислота, Это соединение содержит концевую первичную гидроксильную группу и две вицинальные гидроксильные группы вблизи середины цепи, что дает возможность ввести необходимую двойную связь. Алейритовая кислота превращается в ненасыщенную ш-бромкислоту, которая в виде хлорангидрида конденсируется с ацетоуксусным эфиром. После кислотного расщепления образующегося диацилуксусного эфира получается вещество, которое имеет активированную метиленовую группу рядом с концом цепи, благодаря чему при высоком разбавлении удается провести внутримолекулярную циклизацию. Образующийся циклический -кетоэфир при гидролизе и декарбоксили])овании дает цибетон [c.81]

На основании чего можно сделать вывод, что в процессе циклизации получается предпочтительно р-понон [c.535]

Хотя описанный двухстадийный процесс циклизации был осуществлен только при получении изохинолинов, не содержащих заместителей в положениях 5, б, 7 и 8, изучение спектров поглощения в ультрафиолетовой области указывает на то, что такая же последовательность реакций имеет места и при циклизации оксиамидов, содержащих активирующие группы в бензольном кольце [9, 10]. Результаты, полученные при циклизации различных стереоизомерных N-aцил-p-фенил-р-оксиизопро-пилаыинов, приводят к заключению, что в отношении легкости замыкания цикла диастереоизомеры мало отличаются друг от друга [Ц]. [c.99]

Лодробжкгги протекания процесса циклизации неизвестны можно 1 ысказывать лишь догадки по поподу того, реагирует ли основание Шиффа непосредственно в виде ацегаля, в форме винилового эфира или. наконец, как свободный альдегид. [c.219]

В присут. уксусного ангвдрвда процессы циклизации - дециклизации протекают обратимо Р з = Р з. Средняя длина связи Р —О в кольце для NaзPз09 0,1615 нм, вне [c.128]

В зависимости от механизма процессы циклизации разделяют на внутри- и межмолекулярные. Внутримолекулярная циклизация происходит при взаимодействии функциональных групп, принадлежащих одной и той же молекуле мономера. Примером внутримолскулярноГ циклизации бифункциональных соединеннй может служить побочная реакция, протекающая при синтезе сложных полиэфиров из оксикислот [c.153]

При исследовании конденсации ТМГХ с третичными аллиль-ными спиртами, содержащими ненасыщенные изопреноидные радикалы, традиционные катализаторы оказались мало пригодны, поскольку реакция осложнялась побочными процессами циклизации, ведущими к образованию трициклических соединений 2.13 [c.484]

Особенно важной стереохимической особенностью этой реакции является то, что группы на концах триеновой системы поворачиваются в процессе циклизации в тфотивоположные стороны Этот тип электроцик-лической реакций называют дисротаторным [c.326]

Метод синтеза пирроло[1,2-й ]индолов, разработанный в [8], основан на присоединении производных индоксила к активированным этиленовым и ацетиленовым соединениям по Михаэлю. Установлено, например, что при взаимодействии диметилфумарата с 2-метоксииидоксилом 10 образуется аддукт 11, который при нагревании с триэтиламином трансформируется в 1,2-диметоксикарбонил-З-метилпирроло[1,2-й ]индолинон-9 12. Предложенная авторами [8] схема процесса циклизации приведена ниже. [c.93]

В результате тандемного каталитического процесса (циклизации и захвата аниона) N-алкинил-о-иоданилины 6a-d превращаются в производные индола 7а-с, [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология