Натта и Коррадини постулаты

Натта и Коррадини [14, 15] выдвинули основные принципы геометрической организации стереорегулярных макромолекул,, которые они сформулировали в виде трех постулатов [c.8]

Цепи макромолекул параллельны и находятся одна от другой на расстояниях, характерных для низкомолекулярных соединений. Этот постулат по существу представляет собой принцип плотной упаковки [16] в приложении к макромолекулам. Натта и Коррадини обращают внимание на то, что эквивалентные атомы разных мономерных единиц вдоль оси макромолекулы стремятся занять эквивалентные положения по отношению к атомам соседних цепей. Это опытный факт, и, по-видимому, его можно объяснить тем, что минимуму потенциальной энергии кристалла соответствует такое расположение молекул, при котором реализуется наибольшее число одинаковых ближайших контактов между атомами соседних цепей. Хотя вычислителю интуитивно ясно (и это показывают конкретные расчеты), что такая ситуация действительно обычно бывает наиболее выгодной, т. е. соответствует минимуму энтальпии, доказать это, исходя из каких-либо потенциальных функций взаимодействия атомов, пока еще никому не удалось. [c.9]

Натта и Коррадини [14] на основании анализа рентгеноструктурных данных по кристаллическим полимерам сформулировали постулат упаковки макромолекул в кристаллах, основные положения которого включают идеи, высказанные ранее Китайгородским [16]. Постулат состоит из следующих пяти пунктов. [c.63]

Исследуя кристаллические структуры большого числа стереорегулярных полимеров рентгенографическим методом, Натта н Коррадини обнаружили, что во всех исследованных случаях повторяющиеся структурные единицы кристаллической цепи занимали геометрически эквивалентные положения относительно оси цепи. Эти результаты были сформулированы ими [ в виде постулата эквивалентности геометрических положений структурных единиц. Постулат эквивалентности позволяет, исходя из стереохимического строения макромолекулы, предсказать вид симметрии кристаллической цепи и возможные конформации мономерных единиц. [c.73]

Перейдем теперь к рассмотрению усредненных векторных характеристик синдиотактических макромолекул типа (—СН2— RR —) при учете корреляции между конформациями соседних мономерных единиц. Согласно постулату эквивалентности Натта и Коррадини (см. 6), спиральные кристаллические конформации таких цепей характеризуются последовательностью углов внутреннего вращения в цепи ( pj, (fj, pg, 9г)л где п — степень полимеризации, а ( pj, [c.214]

Четвертый пункт постулата Натта и Коррадини относительно безболезненного замещения макромолекул в кристалле иа стерически эквивалентные вызывает серьезные сомнения. Точку зрения Натта и Коррадини разделяют и авторы работы [194], которые считают, что в полипропилене (а также и во многих других полимерах) возможны беспорядочные замещения макромолекул на изоморфные антиклинные при регулярном расположении энантиоморфных спиралей. [c.70]

Как было показано в гл. 3, из постулата эквивалентности Натта и Коррадини [1э> следует, что кристаллические конформации таких цепей описываются формулой зЛт где п — степень полимеризации, а pj и ср2 — углы внутреннего вращения связей —СН — RR — и — RR — Hj— мономерной единицы (см. рис. 16). Из табл. 8 следует, что в свободной макромолекуле каждая мономерная единица такой цепи должна иметь конформации (tpj, pj). (— pj, — pj), ( 2. i) и (— 2- — i) сли привески симметричны, и конформации ( pj, срз), (—ср2 —9i) бсли они асимметричны. Ограничиваясь случаем двух поворотных изомеров каждой мономерной единицы, мы должны считать, что для цепей с симметричными привесками ср = (р = (р, так что мономерные единицы таких цепей имеют конформации (ср, ср) и (—(р, —ср). При этом макромолекулы с симметричными привесками можно рассматривать как частный случай макромолекул типа (—СН2— RR —) с конформациями ( pj, ср2> и (—ср2. — pj), соответствующий ср, = ср2 —ср. В дальнейшем конформации ( pj, СР2) и (— pj, —ср,) мы будем обозначать цифрами 1 и 2. [c.204]

Полимерные цепи образуют в кристаллическом состоянии чаще спиральные, чем плоские конформации, и Натта успешно применил свои постулаты к определению кристаллической структуры ряда полимеров. К системам, слишком сложным для такого подхода, можно иногда применять приближенное рассмотрение, согласно которому главной частью рассеяния, определяющего картину рентгеновской дифракции, является рассеяние от изолированной спирали. С Te.x пор, как этот метод был предложен несколько лет тому назад Кохраном, Криком и Вандом его плодотворность была доказана анализом многих полимерных систем, как природных (например, в работах Кохрана и Крика о синтетических полипептидах), так и синтетических (например, в работах Коррадини и Ганиса и Чатани о иоли-л-ме-тилстироле). [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология