Макромолекулы схема строения цепи

Так как оба вида связи осуществляются при образовании каждой макромолекулы, то ее можно представить как цепь, состоящую из звеньев, соединенных по схеме 1—4 и 1—2 в различных сочетаниях. Упрощенно может быть принята следующая схема строения макромолекулы [c.181]

Рис. 6. Схемы строения гребнеобразной макромолекулы с боковыми цепями в виде цилиндров вращения (о) и гексагональной упаковки боковых ответвлений в плоскости, перпендикулярной их оси, и расположение векторов обратной решетки для гребнеобразных полимеров (б).

Из ЭТОЙ схемы видно, что боковые ответвления полипептидных цепей могут иметь различный состав и строение и содержать разнообразные функциональные группы (в приведенном отрезке цепи в боковых ответвлениях содержатся группы —СООН, —ОН, —NH2, —SH) некоторые из таких групп одной и той же или разных цепей могут взаимодействовать друг с другом, образуя межмолекулярные или внутримолекулярные связи различного типа. Например, при взаимодействии боковых групп —СООН и —NHj соответственно с группой —NHj N-концевой или с группой —СООН С-концевой аминокислот других цепей возникают новые пептидные связи и образуются разветвленные полипептидные цепи. Взаимодействие концевых групп —NHj и —СООН одной и той же цепи приводит к замыканию цепей в полипептидные циклы. Макромолекулы многих белков состоят из нескольких соединенных цепей. [c.331]

Схема строения макромолекулы любого линейного или разветвленного полимера представлена на рис. 1. Буквами (А, В) обозначены атомы способных к образованию полимерных цепочек элементов и боковых групп или радикалов, на которые уже не налагается столь строгих ограничений, как на атомы цепи. Если буквы А,, относящиеся к главной цепи на рис. 1, обозначают один и тот же элемент (разумеется, в этом случае в изображении цепи останется буква), полимер называется гомоцепным. В частном случае, если цепь состоит только из атомов углерода, соответствующий гомоцепной полимер называется карбоцепным. Если цепь образована разными атомами (чаще всего в линейных цепочках приходится встречаться с чередованиями двух или трех атомов, в разных комбинациях), полимер называется гетероцепным. [c.14]

Хотя приведенные схемы и воспроизводят первичную структуру макромолекул и связанную с ней конфигурационную информацию, они еще не являются полным изображением пространственного строения вытянутых цепей. Для исчерпывающего изображения следовало бы на первой схеме показать атомы водорода и раскрыть формулу К , тоже указав расположение составляющих К атомов. Схему строения сополимера АВ тоже следовало бы сначала усложнить до вида первой схемы, а затем показать расположение всех атомов. [c.36]

В общей схеме табл. 12-1 не учитывается тот факт, что все макромолекулы могут быть разветвленными. Частичный отбор по степени разветвленности происходит в процессе фракционирования при условии, что степень разветвленности существенна и различается от молекулы к молекуле. Фракционируя поливинилацетат или полисахариды, можно получить фракции макромолекул с различными степенями разветвленности, поскольку растворимость этих макромолекул зависит от разветвленности. Более подробно этот вопрос освещен в разд. IV. На основании вышеизложенного разветвленность следует рассматривать как один из типов химической неоднородности. Для того чтобы охарактеризовать образец, необходимо определить следующие параметры число точек разветвления, отнесенное, например, к 100 мономерным звеньям, природу боковых ветвей (длина, распределение по длинам и химическое строение) и распределение ветвей вдоль основной цепи. Основную цепь трудно определить в полимерах, содержащих большое число длинных боковых цепей, поскольку невозможно провести разграничение между главной цепью и этими цепями. Необходимо отметить, что метод определения химической неоднородности, указанный в колонке 4 табл. 12-1, иногда оказывается весьма сложным и в ряде случаев не может быть реализован с помощью современных экспериментальных средств. Это особенно верно в случае исследования распределения отдельных звеньев вдоль главных цепей и характеристики блоков и боковых ветвей. [c.294]

На рис. 64 приведена схема строения кристаллических высокомолекулярных веществ, из которой видно чта одна и та же цепь проходит через ряд упорядоченных участков или кристаллитов и аморфных областей. Однако Каргин, Китайгородский и Слонимский считают, что макромолекулы в полимере заметно не перепутываются, а образуют пучки макромолекул — пачки (рис. 65, а, б). Такие пачки являются исходными упорядоченными структурными элементами, образующими в процессе кристаллизации ленты и лепестки (рис. 65, в, г). При растяжении пачки могут поворачиваться и распрямляться, ориентируясь осью цепи вдоль направления вытяжки. [c.190]

Если от главной цепи макромолекулы отходят ответвления, состоящие из большого числа звеньев, то такие полимеры называются разветвленными и имеют следующую схему строения [c.55]

Больпшнство виниловых соединений, в частности полимеры хлористого винила, имеет преимущественно первое строение. Вместе с тем в макромолекулах содержатся участки цепей, построенные по второй схеме. [c.40]

Строение мономера оказывает влияние на характер взаимного расположения звеньев в цепи и на структуру макромолекулы. Например, при полимеризации стирола радикалы или ионы присоединяются к мономеру преимущественно по схеме голова к хвосту , [c.243]

На рис. III. 1 схематически показаны возможные конформации изолированных макромолекулярных цепочек линейного строения. На этом рисунке модель а соответствует клубкообразной конформации, которую макромолекула приобретает в растворе или расплаве модель б представляет собой так называемую а-спираль, соответствующую типичной кристаллической структуре некоторых типов белков, стереоспецифических полимеров и т. д. модель Ь изображает широко известную складчатую структуру макромолекул, наблюдаемую в монокристаллах или сферолитах полимеров, а также поперечную р-структуру, встречающуюся в некоторых белковых веществах наконец, на схеме з изображена модель конформации макромолекулы в кристаллах, образованных полностью выпрямленными цепями, которые в случае, нанример полиэтилена, могут быть получены путем кристаллизации при повышенных давлениях. Таким образом, характер молекулярной агрегации имеет важное значение как параметр тонкой структуры, в то время как при детальной ха- [c.154]

Превращение веществ в их производные является широко используемым методом определения строения низкомолекулярных соединений, причем и в этом случае следует обращать внимание на сохранение структуры исследуемых исходных молекул. Аналогичные превращения в ряду высокомолекулярных соединений, протекающие с сохранением степени полимеризации или числа звеньев основной цепи, называются полимераналогичными превращениями (см. определение на стр. 24). Если при получении производных сохраняется основная цепь макромолекулы, то это является существенным доказательством того, что взаимодействие атомных групп в макромолекуле осуществляется химическими связями. Возможность протекания разнообразных полимераналогичных превращений в полимерах явилась доказательством правильности основных представ лений Штаудингера. Пример этих превращений для полисахаридов приведен в табл. 25. Возможность установления структуры полимеров путем полимераналогичных превращений может быть показана на примере полиэфиров, элементарные звенья макромолекул которых содержат одинаковое число атомов углерода. На рис. 20 приведена схема осуществленных реакций. [c.183]

Полимеризация протекает по схеме голова к хвосту, т. е. таким образом, что образуется полимер, где каждый первый атом углерода одной молекулы мономера соединен со вторым атомом углерода другой молекулы мономера. Кроме того, боковые цепи (метильные группы) расположены стереорегулярно по отношению к главной цени макромолекулы. Полимер такого закономерного строения получается при анионной полимеризации в связи с тем, что каталитический комплекс и растуш ий макрорадикал имеют полярный характер атом углерода несет отрицательный заряд, а атом металла положительный заряд. [c.93]

Интересной особенностью образующихся в этом случае полимеров является их регулярное пространственное строение, в отличие от полимеров, получаемых при реакции радикальной полимеризации. Как видно из рис. 16, это объясняется тем, что молекулы мономеров внедряются между поверхностью катализаторов и концом растущей цепи полимера, которая растет подобно дереву, получающему питание корнями из почвы. Поэтому каждая внедряющаяся молекула мономера располагается в том же порядке, как и все предыдущие, и полимерная цепь оказывается построенной совершенно единообразно из -или /-единиц. Поскольку при этом не бывает такого момента, когда растущий конец макромолекулы был бы совершенно свободен, то и не происходит рацемизации, в то время как при реакции радикальной полимеризации каждый из аналогичных атомов углерода бывает короткий промежуток времени в состоянии свободного радикала. Присоединение этого свободного радикала к следующей молекуле олефина может происходить двумя путями, как показано на схеме рис. 19 (см. стр. 85). А так как здесь нет никаких причин, затрудняющих то или иное направление присоединения, то образующийся полимер имеет хаотическое расположение атомов и является атактическим в отличие от изотактических и синдиотактических по-, лимеров, получаемых по способу Натта (см. стр. 84). [c.13]

Привитые сополимеры — разветвленные высокомолекулярные соединения, макромолекулы к-рых состоят из нескольких химически связанных последовательностей мономерных звеньев — основной, цепи и боковых ответвлений, различающихся по составу или (и) строению. Разные типы П.с. могут быть изображены схемами [c.97]

Молекулярный вес сарана равен около 20 ООО, т. е. его макромолекулы примерно в 80 раз длиннее отрезка цепи, указанного на схеме. Макромолекулы сарана, так же как и других волокнообразующих полимеров, имеют линейное строение. [c.353]

Синтез привитых полимеров. Привитыми полимерами называют сополимеры, в главной цепи которых содержится один тип элементарных звеньев, а в боковой цепи — некоторое количество звеньев другого состава. Привитые полимеры получаются также путем образования активных центров, но не на концах цепи, как при синтезе блоксополимеров, а в отдельных звеньях полимера. К активным центрам в отдельных звеньях макромолекулы присоединяются в виде боковой цепи мономер или полимерный радикал. Строение привитых полимеров может быть изображено схемой [c.500]

На приводившихся выше схемах изотактические полимеры изображались условно в виде плоских линейных цепей. Для того чтобы правильно представить их действительное пространственное строение, надо учесть конформацию макромолекул. Оказывается, что вытянутые в длину макромолекулы изотак-тических полимеров напоминают винтовую лестницу, ступеньками которой как бы служат боковые цепи (радикалы), обвивающие центральный стержень —главную цепь полимера (которую, впрочем, тоже только чисто условно можно считать стержнем , ибо и она представляет собой спираль из СНг—СН-звеньев). Период идентичности в виниловых полимерах обычно равен трем, т. е. через три асимметрических атома на четвертый спираль обходит полный круг. [c.473]

Привитыми полимерами (или графтполимерами) называются разветвленные сополимеры природных или синтетических полимеров, в основной цепи которых содержится один тип элементарных звеньев, а в боковой цепи—большее или меньшее число звеньев другого состава. Строение макромолекул привитых полимеров может быть изображено следующей схемой [c.644]

Рис. II. 3. Схема строения макромолекулы привитого сополимера НК —ПММА / — конформация макромолекул в вевзоле 2—цепи НК свернуты, а боковые ветви ПММА развернуты 3—цепи НК развернуты, а боковые цепи ПММА свернуты

На рис. 65 приведена схема строения кристаллических высокомолекулярных веществ, из которой видно, что одна и та же цепь проходит через ряд упорядоченных участков или кристаллитов и аморфных областей. Однако Каргин, Китайгородский и Слонимский считают, что макромолекулы в полимере заметно не перепутываются, а образуют пучки макромолекул — пачки (рис. 66, а, б). Такие пачки являются исходными упорядо- [c.190]

Модель Бонарта—Хоземанна наоборот исходит из предположения о малом числе проходных цепей большая же часть молекул образует петли различной длины, в том числе и регулярные складки. Эта модель появилась вскоре после открытия полимерных монокристаллов со складчатой конформацией макромолекул и базируется также на представлениях о перестройке неориен- Схемы строения аморф- [c.149]

Число ответвлений, а также отношение длины основной цепи к длине боковых цепей м. б. различными. Если длина основной цепи значительно превышает длину ответвлений, к-рые располагаются в каждом мономерном звене, полимеры наз. гребнеобразными (к ним относятся, напр., акрилатов полимеры и метакрилатов полимеры). Боковые цепи Р. п. могут быть соизмеримы с длиной основной цепи или сами иметь разветвления, на-прийер в молекулах амилопектина и гликогена. Частный случай Р. п.—привитые сополимеры. Различные схемы строения Р. п. представлены в ст. Макромолекула. [c.136]

Большое практическое значение имеют сетчатые сополимеры, в основе внутренней структуры которых лежат пространственные конфигурации полимерных цепей, сшитых поперечными связями. Сшивание ( вулканизация ) линейных полимеров идет за счет взаимодействия отдельных химически активных групп с каким-нибудь низкомолекулярным веществом (или отдельным атомом), выполняющим функцию мостикообразующего компонента. В качестве примера на рисунке 15-1 представлена схема строения вулканизированного каучука (лат. уикапиз—огонь). В данном случае макромолекулы каучука сшиты при помощи мостиков, представляющих собой атомы серы. Возможно взаимодействие между активными группами самих полимеров. [c.296]

Приведенные результаты показывают, что поворотноизомерная теория размеров и дипольных моментов стереорегулярных макромолекул типа (— Hj— HR—) количественно объясняет их свойства в растворе. Это, наряду с изложенными в гл. 3 результатами непосредственного исследования условий внутреннего вращения в стереорегулярных макромолекулах, подтверждает справедливость предложенной выше схемы строения этих макромолекул в растворе, согласно которой ближний одномерный порядок в цени соответстпует дальнему одномерному порядку в кристаллическом состоянии, а основным механизмом закручивания цепи является поворотная изомеризация. При этом из изложенных результатов следует, что корреляция между конформациями соседних мономерных единиц играет существенную роль, т. е. ближний порядок распространяется на несколько мономерных единиц. Необходимо оговорить, что, хотя статистическая свернутость макромолекул в основном связана с поворотной изомеризацией, а не с крутильными колебаниями, это не позволяет сделать никаких выводов о сравнительных вкладах обоих механизмов теплового движения в другие характеристики полимерных цепей. Вопрос о роли поворотной изомеризации и крутильных колсба.чкй, например, в теплоемкости макромолекул и в релаксационных процессах (в частности, в диэлектрических и механических потерях) в настоящее время еще совершенно не изучен. [c.233]

Блокполимерами, или, точнее блоксополимерами, называются природные или синтетические высокомолекулярные соединения, в макромолекулах которых чередуется большее или меньшее число звеньев (блоков) двух или нескольких полимеров. В отличие от сополимеров, получаемых по реакции цепной полимеризации, в которых чередование отдельных мономеров в цепи носит случайный (статистический) характер, в блокпо-лимерах чередование групп звеньев (блоков) является вполне закономерным. Ниже приведена схема строения блоксополимера и сополимера, полученного методом цепной полимеризации из мономеров А и Б [c.643]

Полихлоропрен, образующийся на первой стадии полимеризации, представляет собой пластичный материал, растворимый в галоидопроизводных углеводородов. В цепи нитевидных макромолекул мономерные звенья сочетаются по схеме голова к хво-сту > —4-присоединение). Такое регулярное строение полимера придает ему способность к кристаллизации и облегчает процесс ориентации при растяжении. Структура линейных полимеров хлоропрена была установлена методом озонирования. При озонировании в реакцию вступают двойные связи, которые не принимали участия в первой стадии процесса полимеризации. При увланснении образующегося озонида происходит его разложение по местам присоединения озонидных групп. [c.280]

Так, если исходить из модели Петерлина — Проворсека, то очевидно, что при растяжении ориентированного полимера вся нагрузка в основном приходится на аморфные прослойки. Поэтому разрушение материала должно происходить главным образом путем разрыва проходных цепей. Соответственно и механические характеристики полимеров, строение которых описывается моделью Петерлина — Проворсека, должны быть существенно ниже теоретически рассчитанных для структуры из полностью ориентированных цепей. Малое число межфибриллярных связей объясняет относительно низкую прочность сильно ориентированных полимеров, в частности волокон в направлении, перпендикулярном ориентации. Схема Петерлина — Проворсека хорошо соответствует поведению ориентированных гибкоцепных кристаллических полимеров. Наличие складок макромолекул в кристаллитах обусловливает трудность достижения максимальных теоретически рассчитанных значений прочности и модуля упругости материала. [c.181]

Ползучесть. Под ползучестью понимают развивающуюся во времени деформацию образца под воздействием постоянного напряжения в различных схемах нагружения, например в условиях растяжения, сдвига или сжатия. Полная деформация нагруженного полимерного образца в любой момент времени суммируется из упругой, высокоэластической и необрау1мой деформации. Упругая деформация возникает вследствие изменения валентных углов и длин связей. Высокоэластическая деформация развивается во времени с убывающей скоростью и стремится к достижению равновесного значения. Время установления равновесной деформации зависит от конформационного набора цепей, температурных условий опыта и приложенного напряжения. Деформация вязкого течения наблюдается главным образом в полимерах линейного строения. Здесь существенно отметить, что в условиях релаксации макромолекула стремится перейти в равновесное состояние путем превращения вытянутой конформации в свернутую конформацию, а при [c.124]

На рис. И показаны варианты строения мономера РО4 и схемь полимеризации. Рис. 11, о соответствует линейному строению макромолекул из тетраэдров, связанных двумя общими вершинами рис. И, б характеризует разветвление цепей на рис. И, в показаны концевые группы цепей, а на рис. И, г — образование трехмерных и сшитых полимеров. Комбинация двух структурных элементов дает димер — четырехосновный ион пирофосфата (рис. И, д). Соединение двух структурных элементов Ь с одним элементом с [c.100]

Химическая кинетика разложения перенапряженных фрагментов молекул. Первоначальная стадия разрушения химических связей в полимере — распад перенапряженных фрагментов макромолекул наиболее близка к рассмотренной в 1 схеме разрыва цепочек атомов большой длины. Фактически эта теоретическая схема и разрабатывалась применительно к полимерам в работах [897, 440, 951]. В расчётах энергии активации распада макромолекул не учитывалось взаимодействие валентно несвязанных атомов и радикалов, а также пространственный характер строения макромолекулы (зигзагоподобная цепь) и изменение ее углов при нагружении. С этими упрощениями энергия активации распада связи в скелете молекул для очень большой (га > 100) цепочки будет иметь силовую зависимость С (/), опи- [c.469]

Известны также случаи, когда при достаточно высокой функциональности исходных мономеров, могущей привести к образованию разветвленных и трехмерных макромолекул, при должном знании закономерностей процесса тем не менее получаются линейные полимеры макроциклического строения. Так, при поликонденсации тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами в среде фенола или фенола с электродонорными заместителями (см. схему 2.Б) происходит образование, как было отмечено выше, макроциклических полимеров с азотсодержащими макрогетероциклами в цепи разного размера (в зависимости от строения диамина), названных полигексазоцикланами [58, 59, 59а, 596]. [c.23]

Хотя приведенные схемы не отражают всех особенностей роста цепи, приводящих к закреплению определенной структуры макромолекулы, они объясняют образование полимера 97—98% изотактического строения при полимеризации метилметакрилата в углеводородной среде при —78°С. Возможна фиксация и другой ориентации, способствующей синдиотактическому присоединению. В некоторых случаях возникают обе структуры с той или иной степенью преобладания одной из них — изотактической или синдиотактической. [c.194]

Основная реакция Ф.— разрыв макромолекул. Механизм ее определяется строением главной цепи и природой заместителей. Для полимеров, содержащих хромофорную группу в боковой цепи (наир., полиметилметакрилат), схему Ф. при облученик УФ-светом с Ж270 нм можно записать след, образом [c.380]

В основе этой схемы лежит представление о строении основной цепи полимера по принципу голова к хвосту [384]. Аналогичным образом построен поливинилбромид [564]. После первичйого отщепления НС1 от какого-либо элементарного звена в полимере образуется двойная связь, которая активирует атом хлора в соседнем мономерном звене (аллильная активация), облегчая тем самым отщепление второй молекулы НС1 [383]. Вновь образовавшаяся двойная связь активирует следующий атом хлора и т. д. Таким путем дегидрохлорирование распространяется от звена к звену макромолекулы, образуя цепь сопряженных двойных связей. [c.43]

При дальнейшей разработке мицеллярной теории представление о существовании поверхности раздела между мицеллами было отброшено. Сохраняя прежнюю терминологию, на этапе развития химии целлюлозы, относящемся к 1936—1940 гг., под мицеллами понимали местное упорядочение отдельных звеньев в макромолекулах, причем считали, что одни и те же макромолекулы могут находиться как на участках, обладающих максимальной упорядоченностью (эти области и назывались мицеллами или кристаллитами), так и на участках, значительно меньшей упорядоченности. Согласно формулировке Роговина, предложенной им в 1936 г. под мицеллами поеимались отдельные цепи или участки цепей, у которых расстояние между цепями минимальное и которые вследствие этого обладают высшей кристаллографической ориентацией и м(аксимальной энергией связи . Представление о мицеллах, как о местном упорядочении макромолекул или их звеньев, было выдвинуто также и рядом иностранных ученых 5. На рис. 12 н 13 приведены обе схемы мицелляр-ного строения целлюлозы. [c.71]

Приведенные выше схемы реакции полимеризации, как радикальной, так и ионной, отвечают идеализированному предельному случаю, В действительности, подобная реакция будет протекать, как и всякая другая, с более или менее ясно выраженными побочными реакциями. Эти побочные реакции могут значительно изменить простую, идеализи])ованную схему образования макромолекул и очень затруднить определение строения полимера ведь побочные продукты находятся в самбм главном продукте и не могут быть отделены обычными операциями очистки, как это делается в химии низкомолекулярных соединений. Так, например, полимеризация этилена под высоким давлением через радикальную цепь идет не по идеальной схеме [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология