Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Кристалличность полимеров рентгенографическим методом

    Следует отметить, что при одинаковом соотношении кристаллической и аморфной частей полимера характер надмолекулярной структуры существенно влияет на характеристики прочности. В самом деле, для одного и того же полимера при одной и той же степени кристалличности, определенной рентгенографическим методом и с помощью инфракрасных спектров, в зависимости от способа приготовления образца, определяющего тип надмолекулярных структур, можно получить различные характеристики прочности. [c.189]


    Таким образом, имеются убедительные доказательства того, что кристалличность не является причиной диффузного рассеяния и не имеет к нему никакого отношения. По этому поводу были приведены прямые подтверждения двух типов 1) значительные изменения интенсивности диффузного рассеяния под малыми углами при полном отсутствии каких бы то ни было изменений в кристалличности полимера, о чем свидетельствуют данные, полученные методом рассеяния рентгеновских лучей под большими углами и 2) наоборот, существенные изменения в кристалличности, оцененные рентгенографическим методом, не сопровождающиеся никакими заметными изменениями диффузного рассеяния под малыми углами. [c.212]

    Степень кристалличности полимера важна не только с точки зрения его механических свойств, но и процесса набухания, способности адсорбировать красители и общей химической реакционной способности. Указанные свойства целлюлозы привлекли большое внимание исследователей. Хермане и сотр. [21], изучая различные образцы целлюлозы, показали, что определение степени кристалличности рентгенографическим методом и на основании плотности дает совпадающие результаты. Они показали также, что кристалличность природных волокон, например хлопка, льна, рами и пеньки, достигает 75%, в то время как степень кристалличности синтетических волокон — вискозы и целлофана — составляет 25—40%. [c.89]

    В опубликованной ранее работе [300 ] также было показано отсутствие изменений в рентгенограмме найлона-6,6, облучавшегося высокими дозами в реакторе. По-видимому, рентгенографический метод недостаточно чувствителен для определения образования поперечных связей и деструкции полимеров этого типа. Уменьшение степени кристалличности, вызывающее заметное снижение разрывной прочности полимера, не фиксируется этим методом. Методом инфракрасной спектроскопии установлено уменьшение количества межмолекулярных водородных связей (в кристаллитах -формы) и увеличение числа внутримолекулярных водородных связей (в кристаллитах а-формы) [319]. Этим фактом может быть в основном объяснено снижение прочности полиамида. Наблюдающееся умень- [c.194]

Рис. 33. Зависимость между кристалличностью и удельным объемом полимеров а-олефинов [3]. 9 — рентгенографическим методом О — методом ядерного резонанса. Рис. 33. <a href="/info/25969">Зависимость между</a> кристалличностью и удельным объемом полимеров а-олефинов [3]. 9 — <a href="/info/135664">рентгенографическим методом</a> О — <a href="/info/1469816">методом ядерного</a> резонанса.

    Были получены полукристаллические и способные к кристаллизации блоксополимеры этилена и пропилена с широким спектром физических свойств. Термин полукристаллические относится к полимерам, степень кристалличности которых, определенная рентгенографическим методом при 25° С, равна приблизительно 3—15 %. Термин способные к кристаллизации относится к полимерам, которые в основном аморфны в недеформированном состоянии, но при растяжении кристаллизуются вследствие ориентации цепей. [c.159]

    Рентгенографический метод. Рассмотренный метод определения степени кристалличности полимеров по их плотности хотя и включает рентгенографический анализ, но его использование ограничивается однократным определением размеров элементарной ячейки. Рентгенографический метод в том виде, в котором он используется для определения степени кристалличности определенного полимера, основывается на измерении интенсивности рефлексов на рентгенограммах этого полимера. В зависимости от объекта исследования возможны некоторые варианты метода, однако в общем суть его состоит в идентификации резких пятен или колец (в зависимости от объекта) как рефлексов от кристаллической фазы и диффузного гало, или фонового рассеяния, как результата присутствия в веществе аморфного компонента (рис. 5.3,в). Если степень кристалличности вещества увеличивается, то растет и интенсивность кристаллических рефлексов, в то же время интенсивность аморфного гало уменьшается. Сравнивая эти интенсивности, можно определить степень кристалличности. [c.148]

    Рентгенографический метод анализа пентапласта подробно описан в работе [150], типичная рентгенограмма показана на рис. 12. Рентгеновские дифракционные кривые определяются на установках типа УРС-50И(М) с использованием излучения Сц.Й а( = 1,542 А). Для монохроматизации излучения в качестве селективного фильтра используется никелевая фольга толщиной около 0,02 мм. Максимум аморфного гало на рентгенограмме (дифрактограмме) расположен при угле 20 я 7°, а наиболее интенсивные рефлексы а- и Р-фаз указаны выше. Мерой относительной степени кристалличности пентапласта, как и других полимеров [150], может служить отношение площадей под всеми кристаллическими пиками к общей площади под кривой за вычетом фона в интервале углов 4—40°. Интенсивность кристаллических рефлексов, находящихся за пределами этого интервала, практически очень мала, и ею можно пренебречь. [c.28]

    Кристалличность полимеров может быть исследована с помощью оптического двойного лучепреломления или рентгенографическим методом. Последний метод позволяет также измерить период идентичности ориентированного полимера. [c.318]

    Полиэтилен состоит из кристаллической и аморфной фазы. Соотношение этих двух фаз полиэтилена зависит от. метода его синтеза. Наибольшее количество кристаллической фазы содержит полиэтилен, получаемый из диазометана, что объясняется более регулярной структурой макромолекул такого полимера. Степень кристалличности полимера обычно устанавливают рентгенографически, но вполне надежную характеристику относительной величины степени кристалличности можно получить и сопоставлением плотностей различных полимеров. Теоретически вычисленная плотность полностью. кристаллического [c.242]

    Широко используемое в настоящее время понятие кристалличности не отражает многочисленных особенностей структуры [54] и является понятием в известной степени условным. Очевидно, по тем же причинам определение степени кристалличности различными методами (рентгенографически, ИК-спектроскопией, по плотности полимера или по спектрам ЯМР) часто не дает сопоставимых результатов. Можно представить себе случай, когда две мембраны имеют одинаковую степень кристалличности в пачках , но формирование структуры в одном случае остановилось на уровне пачек , во втором — завершилось образованием сферолитов различных размеров. Упорядоченность в первом случае меньшая, чем во втором, и свойства этих мембран должны быть различными. [c.65]

    Общий характер носит также зависимость между кристалличностью и плотностью или удельным объемом, поскольку степень разветвленности за счет коротких, а также длинных ответвлений приблизительно в одинаковой степени влияет на оба эти свойства (в сторону их уменьшения). На рис. 33, взятом из статьи Смита [3], представлены степени кристалличности нескольких полимеров типа полиэтилена как функции их удельного объема. Кристалличность определялась двумя различными методами, а именно рентгенографическим и ядерного магнитного резонанса. Как видно из рисунка, все точки ложатся вокруг одной прямой независимо от того, каким методом производилось определение, что доказывает, что оба метода измеряют по существу одно и то же свойство. [c.343]

    Каждая мономерная единица (или остаток ) полипептида I—ЫН—СНК—СО—] содержит асимметрический атом углерода. Эти асимметрические атомы имеются в мономерных единицах до полимеризации, и их конфигурация не изменяется в процессе полимеризации. Если в синтезе полипептида исходить из оптически чистой аминокислоты, то конфигурация каждого асимметрического атома в полученном полимере автоматически остается той же самой, и, таким образом, становится возможным образование регулярной структуры. Полипептиды, исследованные методами рентгенографии, принадлежали к этому типу. Они имели высокую степень кристалличности и давали рентгенограммы волокна хорошего разрешения В результате интерпретации рентгенографических данных был сделан вывод, что определяющую роль в структурообразовании полипептидов, находящихся в твердом состоянии, играют силы, действующие между сегментами полимерных цепей, не соединенными химическими связями. [c.66]


    Рентгенографические методы, применяемые для определения кристалличности полимеров, еще нуждаются в усовершенствовании. Самая большая трудность заключается в разделении дифракционных картин аморфных и кристаллических областей. Эту проблему можно отчасти решить, применяя метод Гоппеля [13, 14]. Но даже в то время, когда писались эти строки, требовалось еще очень многое сделать в направлении количественного измерения кристалличности полимеров рентгенографическим методом. [c.89]

    Наиболее простой отправной точкой при обсуждении вязко-упругих релаксационных процессов в кристаллических полимерах может служить двухфазная модель бахромчатой мицеллы (см. раздел 1.2.2). С помощью этой модели можно попытаться идентифицировать некоторые переходы в кристаллических и аморфных областях кристаллизующихся полимеров. Справедливость такого подхода подтверждается существованием эмпирической корреляции между механическими потерями в кристаллических полимерах и степенью кристалличности, определенной рентгенографическим методом или по плотности. В качестве примеров рассмотрим результаты исследования политетрафторэтилена (ПТФЭ), проведенного Мак-Крамом [22], и данные Иллерса и Бойера [9] о переходах в полиэтилентерефталате (ПЭТФ). При этом предположим, что величина tg б может быть использована как мера интенсивности релаксации. Такое предположение возможно в качестве предварительного (см. раздел 5.5) и необходимо на стадии гипотез, однако полное обоснование применения [c.163]

    При растяжении нолиметилметакрилата АН сначала увеличивается, пока степень растяжения не превысит 135%, что объясняется уменьшением молекулярной подвижности, затем, когда степень растяжения станет больше 300%, второй момент -ипсии (А// ) падает вследствие разрыхления структуры При вытяжке волокон полиамида 6,6 возрастает ширина широкой компоненты линии ЯМР и резко уменьшается интенсивность узкой компоненты. Из этого можно сделать вывод, что жесткость решетки у ориентированного полимера больше, чем у неориентированного, несмотря на то, что степень кристалличности, определяемая рентгенографическим методом, прп вытяжке волокна уменьшается [c.171]

    Атактические полимеры аморфны, изотактические и синдиотакти-ческие кристалличны, так что конфигурация их цепей может быть установлена рентгенографическим методом. С кристалличностью и изотак-тических и синдиотактических полимеров связаны их многие практически ценные свойства. [c.309]

    Первой задачей при обработке рентгенограмм полимеров является отделение кристаллических рефлексов от аморфного гало. Эта задача тесно связана с определением степени кристалличности по рентгенографическим данным. Определение степени кристалличности С основывается на сопоставлении рентгенограммы исследуемого образца с рентгенограммами эталона или на сопоставлении интенсивности кристаллических и аморфных рефлексов. При применении последнего способа при обработке рентгенограмм натурального каучука получа-ли з. 231 завышенные значения С. Однако анализ причин этого явления позволил отработать достаточно точную методику . Наиболее подробно измерение степени кристалличности этими методами проводилось для натурального каучука - . Рентгенографическим методом определяли значение С также для дивинилового каучука СКД и полихлоропрена - 210. 288 определения [c.60]

    Применение этого метода для определения степени кристалличности полиэтилена и других полиолефинов при комнатной температуре оказалось весьма успешным. Для ряда полиэтиленов со степенью кристалличности е, равной 59—93%, расхождение между величинами е, определенными рентгенографическим методом и методом ЯМР, не превышало 1,8%, причем, как указывал автор, метод ЯМР имел преимуш,ества лучшую воспроизводимость, нечувствительность к ориентации. Смит использовал метод ЯМР при изучении ряда полиэтиленов и сополимеров этилена с пропиленом и бутеном-1. На графике (рис. 40) степень кристалличности — удельный объем полимера точки, полученные методом ЯМР и рентгенографическим методом, ложатся на одну прямую. Близкие значения 8 дает и ИК-спектроскопия. Хорошее согласие между значениями степени криста.иличности, определенными методом ЯМР и по плотности, для ряда образцов полиэтилена с разной степенью разветвленности отмечают также Фушилло и Зауэр Однако попытки распространения метода определения кристалличности по Вильсону и Пейку на другие полимеры и применения метода в широком интервале температур не дали удовлетворительных результатов. Для полиэтилена и найлона [c.160]

    Механизм плавления полимеров рассматривают обычно как фазовый переход первого рода. Несмотря на то, что у высококристаллических полимеров, таких, как полиэтилен, поливиниЛ-иденхлорид, полиамиды, эфиры целлюлозы и политетрафторэтилен, наблюдаются резко выраженные температуры плавления , некоторые авторы считают, что при фазовом переходе первого рода сосуществуют несколько фаз, и что частично закристаллизованный высокополимер следует рассматривать как гомогенную, а не как двухфазную систему . В работе Мюнстера приведены веские доводы в пользу того, что плавление и кристаллизация высокополимеров могут быть представлены как переход второго рода. То обстоятельство, что ни один длинноцепной полимер не является полностью закристаллизованным, неизбежно приводит к выводу о существовании не температуры плавления, а интервала плавления. Ширина этого интервала зависит от степени кристалличности, длины цепи и метода измерения. Как было показано рентгенографическим методом, даже внутри кристаллических областей их р,азмеры при плавлении уменьшаются неодинаково, некоторые части этих областей расплавляются значительно раньше других . [c.16]

    Рентгенографическим методом при больших и малых углах, а также электрономикроскопически, изучалась структура и морфология сополимеров, приготовленных прививанием на полиэтилене, предварительно облученном гамма-лучами, различных мономеров стирола, винилацетата, вннилтолуола, акрилонитрила, метилметакрилата. Анализ рентгенограмм нри больших углах позволяет проследить изменение кристалличности полимера, подвергавшегося прививанию, а также деформации кристаллической решетки полиэтилена как функции природы, частоты и длины прививок на полиэтиленовых цепях. Центральное рассеивание рентгеновских лучей дает важные сведения о распределении объемов кристаллов п позволяет показать, как нри дифракции нри больших углах, что реакции прививания часто бывают гетерогенными и приводят к сосуществованию трех фаз одной, состоящей из непривитого полиэтилена, второй — из привитого сополимера и третьей — из гомополимера. [c.168]

    Силиконовый каучук кристаллизуется при температурах ниже —60°, но при растяжении полимера температура его кристаллизации повышается, причем тем больше, чем сильнее растянут образец [136], При поиижепии температуры степень кристалличности увеличивается, и при температурах ниже —60° ее величина, по-видимому, не зависит от степени растяжения. Максимальная степень кристалличности (0,42) достигается при —60° (определено рентгенографическим методом) при степени растяжения 6,3. В вулканизованном силиконовом каучуке, содержащем в качестве наполнителя 17 об, % двуокиси кремния, ири поиижепии температуры напряжение уменьшается, 1ю полимер не ведет себя как идеальный каучук [137], Отклонение от идеального поведения может быть связано с изменением [c.357]

    Кристаллизацию можно обнаружить рентгенографически, инфракрасной опектроскопией и другими методами. Наиболее простой метод определения степени кристалличности полимера состоит в измерении платности, так как у однородных полиамидов существует приближенная линейная зависимость между степенью кристалличности и удельным объемом. [c.33]

    Германе и Вайдингер предложили очень простой рентгенографический метод определения степени кристалличности поликарбонатов на основе бисфенола А. При стандартных условиях измеряют интенсивность рассеяния при угле отражения 2 оз = 12,2° для частично кристаллического и аморфного образцов и по отношению интенсивностей рассчитывают долю аморфной фазы. Этот метод оценки основан на иредположении, что при 2v = = 12,2° участие кристаллической части полимера в общем рассеянии равно нулю. [c.145]

    Полиэтилен и полиметилен состоят из кристаллической и аморфной фаз. Соотношение этих двух фаз зависит от метода синтеза. Наибольшее количество кристаллической фазы содержит полиметилен, так как макромолекулы его построены наиболее регулярно. Степень кристалличности полимера обычно определяют рентгенографическим методом, но вполне надежную характеристику степени кристалличности можно получить и сопоставлением плотностей различных полимеров. Теоретически вычисленная плотность полностью кристаллического полиэтилена при 20° С равна 1 ej Afi. Зависимоегь плотности полиэтилена от степени кристалличности представлена на рис. I. 12 (см. стр. 52). Чем больше плотность полимера отклоняется от теоретически вычисленной, тем меньше содержится в нем кристаллической фазы. Полностью аморфный полиэтилен имеет плотность, равную 0,860 г/сж1 Плотность полиметилена при 20° С равна 0,975 zj M . Содержание кристаллической фазы в полимере при этой температуре составляет около 85%. С повышением молекулярного веса полиметилена степень кристалличности возрастает и может достигнуть 90%. [c.243]

    Рентгенографический метод анализа пентапласта подробно описан в работе [150], типичная рентгенограмма показана на рис. 12. Рентгеновские дифракционные кривые определяются на установках типа УРС-50И(М) с использованием излучения СиЛГ (Я = 1,542 A). Для монохроматизации излучения в качестве селективного фильтра используется никелевая фольга толщиной около 0,02 мм. Максимум аморфного гало на рентгенограмме (дифрактограмме) расположен при угле 20 i 7°, а наиболее интенсивные рефлексы а- и -фаз указаны выше. Мерой относительной степени кристалличности пентанласта, как и других полимеров [150], может служить отношение площадей под всеми кристаллическими пиками к общей площади под кривой за вычетом фона в интервале углов 4—40°. Интенсивность кристаллических рефлексов, находящихся за пределами этого интервала, практически очень мала, и ею можно пренебречь. Для нахождения содержания а- и -фаз рекомендуется [1501 i следующий способ с использованием номограммы (рис. 13). Номограмма построена на специально приготовленных образцах с одинаковой степенью кристалличности, но разным содержанием а- и -фаз, т. е. разным соотношением интенсивностей основных а- и -пиков при углах 26, равных 21 °37 (а) и 14°35 ( ). Вычислив, как указано выше, относительную степень кристалличшости для любого произвольного образца пентанласта (например, 20%) и измерив интенсивность [c.28]

    Рентгенографический метод можно применять, используя технику узкого пучка, и при изучении процессов кристаллизации в превращенных и непревра-щенных областях частично закристаллизованного вещества. Применив этот метод, Келлер показал, что сами сферолиты в кристаллизующемся полимере полностью кристалличны, тогда как непревращенный материал остается аморфным. Выдвинутое предположение о том, что развитие малых кристаллитов предшествует образованию сферолитов, вероятно, ошибочно, поскольку быстрое охлаждение расплавленного [c.69]

    Под действием ионизирующих излучений различных типов кри сталлические полимеры необратимо переходят в аморфное состояние. Причина этого явления заключается в нарушении регулярности строения главных цепей полимерных молекул вследствие протекания различных химических реакций. Характер изменения кристаллической структуры ряда полимеров—полиэтилена [41, 43а, 44, 45, 66, 75, 103—104, 112, 114, 129, 165, 169, 198, 200, 2021, гуттаперчи [165], политрифторхлорэтилена [165], политетрафторэтилена [104] и сополимеров винилхлорида с винилиденхлори-дом [103]—был изучен при помощи электроно- и рентгенографического методов. Рентгенографическое исследование изменения степени кристалличности облученного полиэтилена [169] и анализ электронограмм облученного политрифторхлорэтилена и гуттаперчи [165] показало, что картина диффракции по мере облучения становится все менее отчетливой, в то время как интенсивность аморфного гало увеличивается. Наблюдаемые при этом изменения расположения и интенсивности диффракционных колец свидетельствуют о росте характеристических расстояний между полимерными цепями вплоть до определенного значения дозы облучения. При этой дозе наблюдается окончательное исчезновение кристаллической диффракции и достигаются максимальные характеристические расстояния в аморфном гало. [c.35]

    Таким способом определялась стел он ь кри стал..] ш-ности полиэтилена, юли-а МИДОВ и ряда других полимеров. СтепеиЕ, кристалличности Полиэтилена и каучука, определенная рентгенографически, хорошо согласуется с дзипьемее, полученггыми путем измерения плотности и Другими методами. [c.114]

    У кристаллических полимеров за точку плавления кристаллитов Т ) принимается температура, при которой исчезают (ири равновес[1ЫХ условиях) последние слсды кристаллов. Для определения этой температуры с большой точностью разработаны сложные методики [29]. Одним из наилучших методов является определение рентгенографическим способом температуры исчезновения кристаллической решетки при нагревании. Неудобство этого метода заключается в необходимости длительного нагревания (не менее 24 час). В качестве простейшего лабораторного метода определения кристалличности можно рекомендовать наблюдение двойного лучепреломления в образце полимера с использованием для этой цели поляризационного микроскопа с обогреваемым столиком. Момент исчезновения двойного лучепреломлеЕШя соответствует точке плавления. [c.58]

    Слихтер и Мак-Колл и Фушилло с сотрудниками объяснили причину этих расхождений. Разными методами определения степени кристалличности — рентгенографическим, по удельному объему и методом ЯМР — измеряются разные физические величины. Анализ рентгенограммы дает возможность установить степень упорядоченности в образце удельный объем зависит от плотности упаковки форма сигнала ЯМР определяется не только положением цепей и групп в полимере, но и главным образом характером внутримолекулярного движения в нем (см. гл. I). Если в твердом теле имеются подвижные группы, линия ЯМР сужается вследствие усреднения локальных магнитных полей. Сужение наступает тогда, когда время корреляции Тк меньше 10" —10" сек. Если в образце имеются области (кристаллические) с Гц, кр > сек и об- [c.161]

    Степень кристалличности и кристаллическая структура. По-лиформальдегидная смола характеризуется необычайно высокой степенью кристалличности [37]. Резкие рентгенограммы неориентированного полимера (полученные по методу Дебая — Шерера) и фазер-диаграмма высокоориентированного полимера, по существу, идентичны рентгенограммам классических полимеров формальдегида, кристаллическая структура которых исследована рядом авторов [45—49]. Известно, что кристаллическая решетка полиформальдегида состоит из гексагональных элементарных ячеек, относящихся к пространственной группе симметрии Сз—Р3 или Сз —РЗг с постоянными решетки а = 4,46А, с=17,ЗА. Через элементарную ячейку проходит одна спиральная макромолекула с периодом идентичности, включающим девять оксиметиленовых звеньев. Хаггинс [48] пришел к выводу, что число витков спирали, укладывающихся в период идентичности, составляет 5. Тадокоро и др. [49] приводят результаты рентгенографических исследований термически устойчивой полиформальдегидной смолы (дельрина), подтверждающие правильность модели Хаггинса. Некоторые характерные величины степени кристалличности, оцененной методом рентгеновского анализа, приведены в табл. 96. Показано, что степень кристалличности при переработке полимера методом прессования и при изменении молекулярного веса также меняется Температуру плавления диацетата полиоксиметилена определяли несколькими методами. Результаты приведены в табл. 97. [c.422]


Смотреть страницы где упоминается термин Кристалличность полимеров рентгенографическим методом: [c.163]    [c.208]    [c.174]    [c.160]    [c.192]    [c.407]    [c.417]    [c.241]    [c.294]    [c.330]    [c.77]    [c.97]    [c.388]    [c.96]    [c.218]    [c.223]   
Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон (1972) -- [ c.232 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Кристалличности

Полимеры методом ГПХ



© 2025 chem21.info Реклама на сайте