Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Стереорегулярная макромолекула

Рис. 1. Стереорегулярные макромолекулы винилового ряда а) изотактическая б) синдиотактическая. Рис. 1. Стереорегулярные макромолекулы <a href="/info/313566">винилового ряда</a> а) изотактическая б) синдиотактическая.

Рис. 3. Стереорегулярные макромолекулы типа (— СН2 — СНВ Слева — изотактическая Рис. 3. Стереорегулярные макромолекулы типа (— СН2 — СНВ Слева — изотактическая
    В процессе кристаллизации происходит значительное увеличение упорядоченности в расположении элементов системы. Это приводит к уплотнению веп ества. Уплотнение отличает кристаллизацию от стеклования, которое происходит без скачкообразного изменения плотности (удельного объема). Как при кристаллизации, так и при стекловании значительно возрастает жесткость вещества (растет модуль). Если полимер состоит из стереорегулярных макромолекул, он способен к кристаллизации. Полимер, состоящий из нерегулярных макромолекул, не кристаллизуется. Однако любой полимер может быть переведен в стеклообразное состояние. [c.171]

    Конформация стереорегулярной макромолекулы (—СНг— —СКК —) характеризуется двумя углами внутреннего вращения ф1 и фг, соответствующими поворотам вокруг связей [c.133]

    Специфика полимерных систем заключается также в том, что обязательным условием для кристаллизации полимера является соблюдение стереорегулярности макромолекул. Только при достаточно большом количестве повторяющихся стереорегулярных звеньев в цепи полимера оказывается возможной кристаллическая упорядоченность макромолекул. Кристаллизация оказывается невозможной и при наличии частых разветвлений в цепи. [c.67]

Рис. 9. Спиральные структуры стереорегулярных макромолекул с различной симметрией. Типы радикалов К Рис. 9. <a href="/info/97145">Спиральные структуры</a> стереорегулярных макромолекул с <a href="/info/1000087">различной симметрией</a>. Типы радикалов К
    Натта и Коррадини [14, 15] выдвинули основные принципы геометрической организации стереорегулярных макромолекул,, которые они сформулировали в виде трех постулатов  [c.8]

    Конформации звеньев типа (—СНа—СВВ —) можно характеризовать последовательностью углов внутреннего вращения и фз вокруг связей —СНз—СКВ — и —СВВ —СНз—. Кристаллические структуры стереорегулярных макромолекул позволяют найти эти углы. Большинство таких полимеров кристаллизуются в виде спирали З , т. е. три мономерных звена в одном витке. Длина [c.19]

    Влияние молекулярной массы и стереорегулярности макромолекул ва диэлектрические потери и проницаемость [c.144]


    Характер спирали стереорегулярных макромолекул определяется внутримолекулярными взаимодействиями — в первую очередь взаимным отталкиванием атомов заместителей. Так, в политетрафторэтилене спираль лишь слегка закручена (на 7 витков приходится 13 мономерных единиц), т. е. она близка по своему строению к плоскому зигзагу. Близость конформации этой макромолекулы к плоскому зигзагу понятна, ибо по объему атомы фтора лишь немногим больше атомов водорода. В макромолекулах с большим многоатомным заместителем (например, в поли- а-винилнафталине) отталкивание заместителей очень велико, и поэтому спираль сильно закручена — она содержит четыре мономерные единицы в одном витке. [c.60]

    Стереорегулярность означает эквивалентность мономерных звеньев. Благодаря эквивалентности геометрические параметры, описывающие конформацию стереорегулярной макромолекулы в кристалле, должны повторяться в каждой мономерной единице, и теоретический конформационный анализ сводится к исследованию потенциальной поверхности небольшого числа переменных, несмотря на то, что число мономерных звеньев очень велико. [c.315]

    Если молекула не стереорегулярна, как, например, глобулярный белок, то конформационный анализ помогает найти полезные закономерности во взаимодействии соседних мономерных единиц. Далее, молекулы нуклеиновых кислот — ДНК и РНК, а также фибриллярных белков, хотя, строго говоря, и не являются стереорегулярными, представляют собой последовательности весьма близких по геометрии мономерных звеньев и потому в первом приближении могут рассматриваться как стереорегулярные макромолекулы. [c.316]

    Изменение микроструктуры молекул часто не сказывается на положении и протяженности температурного интервала эластичности полимера, но может сильна влиять на его механические свойства. Стереорегулярность макромолекул вызывает их кристаллизацию в определенных температурных условиях, что ведет к изменению эластичности, прочности и других важных свойств полимера. [c.5]

    Ряд мономеров, содержащих высокополярные группы, полимери-зуясь в условиях обычной радикальной полимеризации, образуют, однако, стереорегулярные макромолекулы. Таковы поливинилхлорид, поливинилфторид, полиакрилонитрил, макромолекулы которых имеют синдиотактическую структуру. Стереорегулярность здесь обусловлена сильным отталкиванием полярных заместителей, что вызывает присоединение мономеров к растущей макромолекуле лишь в определенном положении. Такие полимеры также являются частично кристал- [c.37]

    Пока силы, действующие на образец, невелики, невелики и перенапряжения кристалла, температура плавления снижается под действием напряжения незначительно, образец деформируется мало, это соответствует первому участку кривой 0—е. Как только напряжения достигают величины 0у, наиболее слабые кристал. иты начинают интенсивно разрушаться, как бы плавиться под действием механических сил. Плавление обеспечивает необходимую подвижность сегментов макромолекул и последние ориентируются в направлении растяжения. Ориентация в случае стереорегулярных макромолекул приводит к кристаллизации, но структура вновь возникшего кристаллического материала в отличие от прежней анизотропна. [c.210]

    Исходя из вышеприведенного рассмотрения, можно выдвинуть другое объяснение экспериментальных результатов Вильямса. В некоторых растворителях, особенно плохих, стереоспецифический полимер может иметь спиральную структуру. Если идею Доти применить к таким системам, можно предполагать, что имеющие спиральную форму макромолекулы растут быстрее, чем полимер в виде статистического клубка, и, кроме того, рост макромолекул может быть стереоспецифическим. Этот подход развил Шварц [42], который указал, что полистирол нерастворим в гексане, но растворим в бензоле и поэтому спиральная структура стабильна в первом растворителе, но нестабильна во втором. Если принять, что четырех- или пятимерные звенья дают изотактическую последовательность, спираль может образоваться в гексане, но не в бензоле. Спираль затем растет заметно быстрее, синтезируя стереорегулярные макромолекулы. Таким путем [c.618]

    Многообразие систем, обеспечивающих образование стереорегулярных макромолекул из ненасыщенных мономеров, не исключает возможности рассмотрения соответствующих процессов с единой точки зрения. Такая попытка предпринята в настоящей работе, внимание в которой сосредоточено на стереоспецифической полимеризации, инициированной возбудителями ионного типа. Изложению основного материала следует предпослать некоторые общие соображения относительно условий и факторов, влияющих на механизм формирования структуры цепи при полимеризации. [c.113]

    Если перед присоединением к макрокатиону молекулы мономера успевают ориентироваться в его поле или в поле противоиона, то такой процесс называют катионно-координационной полимеризацией. Ориентированные звенья в составе макромолекул создают участки, стереорегулярной структуры. Чем прочнее комплекс мономер — макрокатион или мономер — противоион, тем выше степень стереорегулярности макромолекул. Прочность комплекса, в свою очередь, возрастает с понижением температуры. Ориентация в поле макрокатиона особенно характерна для мономеров, имеющих свободные пары электронов (простые виниловые эфиры, акрилаты). Получающиеся полимеры имеют преимущественно изотактическое строение. [c.127]


    В предыдущей главе мы убедились, что (за очень редкими исключениями) нестереорегулярные полимеры не могут кристаллизоваться. Правда, при этом мы сделали одну оговорку стереорегулярность является необходимым, но не достаточным свойством, чтобы обеспечить кристаллизуемость. В отличие от простых веществ связь звеньев, которые (казалось бы) должны образовывать узлы кристаллической решетки, в цепочку ограничивает их подвижность и возможность пространственных перестроек. Это не только предопределяет своеобразную кинетику кристаллизации там, где она возможна. По чисто сте-рическим причинам даже некоторые стереорегулярные макромолекулы не могут кристаллизоваться из-за массивности боковых групп. Наиболее характерным примером тут являются полимеры акрилового и метакрилового ряда общей формулы  [c.65]

    Важную роль при химических превращениях полимеров играют стерический и статистический факторы. Подвижность реакционноспособных групп сильно ограничена, так как они непосредственно связаны с главной цепью макромолекулы. Кроме того, боковые реакционноспособные группы экранируются главной цепью макромолекулы. Экранирование и возникающее вследствие этого замедление реакции вызывается также и тем, что макромолекулы в растворе представляют собой более или менее спутанные клубки, причем форма макромолекул может изменяться во время реакции, облегчая или затрудняя превращения. При реакциях с двойными связями у полидиенов (например, эиоксидирование) можно использовать различия в положении двойных связей в 1,2-или 1,4-звеньях. Наконец, при превращениях стереорегулярных макромолекул (например, при омылении полиметакрилатов) сте-реоизомерная структура макромолекулы влияет на ход реакции. [c.60]

    Каковы основные черты взаимного расположения стереорегулярных макромолекул в кристаллах Одним из наиболее распространенных и важных методов, дающих информацию об этом, является метод рентгеновской дифракции. При рентгеноструктурном анализе полимеров имеют дело с агрегатом цепных молекул, в упаковке которых возможны разнообразные нарушения [19]. Полное определение кристаллической структуры возможно лишь при наличии образцов с высокой степенью упорядоченности. Самая высокая степень порядка достигаемая большинством полимеров, это кристаллические волокна, которые можно рассматривать как множество монокристалликов, причем у каждого из них кристаллическая ось совпадает (или почти совпадает) с осью волокна. [c.61]

    Средние размеры и дипольи. моменты атактич. и стереорегулярных макромолекул в р-ро имеют различные значения. Так, среднеквадратичные размеры и дипольные моменты для стереорегулярных макромолекул виниловых полимеров па 10 —15% вышо, чем для атактических. Это также позволяет опреде.тить микро-тактичиость исследуемого полимера. [c.400]

    Рентгеиографич. метод И. по микротактичиости дает очепь надежные результаты при исслодоваиии полимеров в твердом состоянии, если содержание стереорегулярных макромолекул по слишком мало. Для определе- [c.400]

    Приведенные результаты показывают, что поворотноизомерная теория размеров и дипольных моментов стереорегулярных макромолекул типа (— Hj— HR—) количественно объясняет их свойства в растворе. Это, наряду с изложенными в гл. 3 результатами непосредственного исследования условий внутреннего вращения в стереорегулярных макромолекулах, подтверждает справедливость предложенной выше схемы строения этих макромолекул в растворе, согласно которой ближний одномерный порядок в цени соответстпует дальнему одномерному порядку в кристаллическом состоянии, а основным механизмом закручивания цепи является поворотная изомеризация. При этом из изложенных результатов следует, что корреляция между конформациями соседних мономерных единиц играет существенную роль, т. е. ближний порядок распространяется на несколько мономерных единиц. Необходимо оговорить, что, хотя статистическая свернутость макромолекул в основном связана с поворотной изомеризацией, а не с крутильными колебаниями, это не позволяет сделать никаких выводов о сравнительных вкладах обоих механизмов теплового движения в другие характеристики полимерных цепей. Вопрос о роли поворотной изомеризации и крутильных колсба.чкй, например, в теплоемкости макромолекул и в релаксационных процессах (в частности, в диэлектрических и механических потерях) в настоящее время еще совершенно не изучен. [c.233]

    ОСНз-грунп наблюдался один пик независимо от стереорегулярности макромолекулы полимера. [c.396]

    Длина участков сопряжения при термообработке полимеров определяется, по-видимому, как стереорегулярностью макромолекулы, так и ее конформацией. Поэтому факторы, облегчающие возможность конформационных превращений, необходимых для обра-зо вания копланарной структуры, должны способствовать получению более протяженных участков полисопряжения. [c.161]

    Авторы полагают, что в данном случае зависимость стабильности переосажденного ПВХ от стереорегулярности макромолекул является [c.322]

    Стереорегулярные макромолекулы стали широко известны в последние 15 лет. Начало было положено работой Циглера и сотр. [3], сообщивших о полимеризации этилена при низком давлении. Эти авторы использовали новый катализатор — смесь растворов триметилалюминия и тетрахлорида титана. Почти сразу же Натта и сотрудники [4, 5], применив циглеровский метод полимеризации, синтезировали некоторые поли-а-олефины, в том числе полипропилен и полистирол. За открытие стереорегуляриых полимеров Циглер и Натта были удостоены Нобелевской премии. [c.316]

    Основным направлением работ по получению ПВХ волокон с повышенной теплостойкостью является повышение стереорегулярности полимера. Поливинилхлорид, получаемый обычно свободнорадикальной полимеризацией при 40—70°С, имеет атактическую структуру с небольшими упорядоченными областями синдиотак-тической структуры . Промышленный поливинилхлорид такой структуры имеет небольшое число разветвлений одно на 60—120 звеньев , а также некоторую долю звеньев, присоединенных по схеме голова к голове . Нерегулярное строение поливинилхлорида определяет аморфную структуру полимера с низкой степенью кристалличности, которая различными авторами - оценивается в пределах от 10 до 30%. Наряду с более низкой (в 2—2,5 раза по сравнению с другими волокнообразующими полимерами) энергией межмолекулярной когезии это обстоятельство является причиной низкой теплостойкости ПВХ. В результате повышения стереорегулярности макромолекул ПВХ может быть повышена степень кристалличности . При этом увеличивается энергия межмолекулярного взаимодействия и теплостойкость полимера. [c.187]

    На рис. 2 схематически показано принципиальное отличие структуры стереорегулярных макромолекул от нестереорегулярных (атактических). [c.102]

    Возможность направленного синтеза стереорегулярных макромолекул была впервые обнаружена именно на примере простых виниловых эфиров. Еще в 1947 г. Шильдкнехт установил существенные различия в свойствах полимеров изобутилвинилового эфира, полученных под действием эфирата фтористого бора в гомогенной среде при —40 °С (I) и в гетерогенной среде при —75 °С (П)  [c.129]

    Из того, факта, что кристаллические структуры практически всех изученных стереорегулярных полимеров отвечают минимуму внутримолекулярной энергии, был сделан вывод, согласно которому наиболее вероятные конформации мономерных единиц макромолекул в растворе (или блочном высокоэластическом состоянии) совпадают с их кристаллическими конформациями [285]. Последнее нужно понимать в том смысле, что ближний одномерный порядок в стереорегулярных макромолекулах аналогичен дальнему одномерному порядку (спира-лизация цепи) в кристаллическом состоянии. Такая точка зрения нашла известное подтверждение как при сопоставлении инфракрасных спектров поглощения сте-реорегулярного полистирола в растворе и в блочном кристаллическом состоянии [481, 482] (см. также [483, 484]), так и (особенно) в работах по исследованию оптической активности изотактических поли-а-олефинов [485]. Тем не менее, еще в обзоре Кригбаума 1964 г. ([76], глава 1), посвященном свойствам и методам исследования стереорегулярных полимеров, предположение о содержании в их растворах значительной доли [c.245]

    Полимеры бутадиена с высокой степенью пространственной однородности в обычных ионных системах вообще не образуются синтез 1,4-г ис-полиизопрена под действием литиевых инициаторов, как уже отмечалось, является особым случаем, не имеющим аналогий 1,2- и 3,4-полидиены, образующиеся в анионных системах в полярных средах, являются атактическими. В то же время катализаторы Циглера—Натта позволяют синтезировать любые типы стереорегулярных макромолекул из этих мономеров, включая 1,2- и 3,4-полимеры в виде изо- и синдиотактических конфигураций. При этом один и тот же стереоспецифическим эффект может быть достигнут при использовании различных исходных компонентов инициатора. Наблюдающееся понижение общей стереоспецифичности системы при переходе от одного компонента Ме Х (где Ме" — переходный металл) к другому часто можно рассматривать как результат понижения относительного числа стереоснецифических центров полимеризации. Сам факт сосуществования активных центров, различающихся по своей стереоспецифичности, вытекает из одновременного образования стереорегулярных и атактических полимеров во многих системах полимеры стирола, пропилена и др., полученные под действием катализаторов Циглера—Натта, всегда могут быть разделены на фракции, различающиеся по микроструктуре. Следовательно, компонент Ме Х, катализатор на основе которого отличается пониженной стереоспецифичностью, не обязательно является агентом, принципиально непригодным для создания стереоснецифических центров полимеризации. [c.256]

    Макромолекулы и их поведение в растворах. Конфигурационная изомерия и конфигурация макромолекулы. Локальные конфигурационные изомеры в макромолекулах полимеров монозамещенных этиленов и диенов. Стереорегулярные макромолекулы. Стереоизометрия в макромолекулах поли- а -окисей, полипептидов, белков и нуклеиновых кислот. Условия проявления оптической активности. [c.381]


Смотреть страницы где упоминается термин Стереорегулярная макромолекула: [c.126]    [c.543]    [c.100]    [c.53]    [c.404]    [c.219]    [c.13]   
Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.102 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.102 ]




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте