Стереохимическое строение полимеров

Проблема разработки методов определения стереохимического строения полимеров по спектрам ЯМР высокого разрешения их растворов по-прежнему стоит в центре внимания исследователей (см. обзоры Уточняется и детализируется интерпретация спек- [c.395]

ЯМР высокого разрешения является универсальным методом изучения стереохимического строения полимеров. По спектрам ПМР виниловых полимеров — HR—СН2—]п возможно абсолютное определение, основанное на том, что два протона СНг-группы в рацемической диаде эквивалентны и дают синглетный пик, а в мезо-диаде — неэквивалентны и дают квадруплет типа АВ. При определении стереорегулярности по спектрам ЯМР для отнесения пиков необходимо привлечение дополнительной информации — сравнение с ПМР и другими методами, расчеты по статистике цепи и т. д. Когда отнесение сделано, можно найти содержание в цепи [c.113]

Основное внимание автор уделяет изучению стереохимического строения, определению последовательности звеньев в сополимерах и применению ЯМР для изучения биополимеров. Это определило логическую стройность монографии, но в то же время привело к тому, что в ней сравнительно мало места уделено важному классу поликонденсационных полимеров. [c.9]

В спектре атактического полипропилена (рис, 7.9,6), все три углеродных сигнала имеют тонкую структуру, обусловленную стереохимическим строением цепи. Метильный сигнал разделяется на три четкие группы пиков, которые (как показано на рисунке) отнесены к изотактическим, гетеротактическим и синдиотактическим триадам на основе сравнения их химических сдвигов со сдвигом метильного сигнала в спектре изотактического полимера. Можно также различить сигналы пентад (тонкая структура сигналов триад), но разрешение недостаточно для того, чтобы провести отнесение, в особенности при неизвестной статистике роста цепи. Интенсивности сигналов триад указывают на то, что этот атактический полимер имеет в основном статистическую конфигурацию. [c.154]

Дальнейшее развитие исследований подготовило замену модельного описания количественным подходом к гибкости полимеров в связи с их химическим и стереохимическим строением. На первый взгляд может показаться, что теория строения полимеров значительно сложнее теории простых жидкостей. В действительности дело обстоит как раз наоборот. В простых жидкостях состояние каждой молекулы зависит от состояний окружающих ее со всех сторон эквивалентных в среднем соседей. Вся жидкость в целом представляет собой трехмерную кооперативную систему, строгое статистическое рассмотрение которой наталкивается на очень большие трудности (см., например, 1 °]). В полимерах соседние мономерные единицы, принадлежащие к одной цепи, значительно ближе друг к другу и в среднем взаимодействуют гораздо сильнее, чем соседние мономерные единицы, принадлежащие к различным цепям. Достаточно указать, что такие характеристики блочных полимеров, как их термодинамические свойства, фотоэластический эффект, диэлектрическая проницаемость и даже способность к кристаллизации определяются не столько межмолекулярным взаимодействием, сколько гибкостью цепей. Поэтому полимеры можно в первом приближении считать совокупностью линейных последовательностей взаимодействующих друг с другом мономерных единиц, т. е. одномерных кооперативных систем, а межмолекулярное взаимодействие, так же как и взаимодействие далеких (считая вдоль цепи) мономерных единиц, рассматривать как поправку. Построение теории одномерной кооперативной системы является сравнительно простой [c.12]

Исследуя кристаллические структуры большого числа стереорегулярных полимеров рентгенографическим методом, Натта н Коррадини обнаружили, что во всех исследованных случаях повторяющиеся структурные единицы кристаллической цепи занимали геометрически эквивалентные положения относительно оси цепи. Эти результаты были сформулированы ими [ в виде постулата эквивалентности геометрических положений структурных единиц. Постулат эквивалентности позволяет, исходя из стереохимического строения макромолекулы, предсказать вид симметрии кристаллической цепи и возможные конформации мономерных единиц. [c.73]

Интерпретация спектров производится, как правило, эмпирическим путем — сравнением со спектрами полимеров с известной структурой или соответствующих низкомолекулярных соединений. Сделаны лишь первые попытки установить общие закономерности зависимости спектра ЯМР от стереохимической структуры полимеров Очень широко используется сравнение со спектрами модельных соединений (см. обзор и теоретический анализ ). Были сняты и интерпретированы спектры модельных соединений — димеров и тримеров с различным стереохимическим строением некоторых полимеров поливинилхлорида 8-39 поливинилового спирта поливинилацетата полиметилметакри- [c.395]

Еще не так давно все различие свойств клетчатки и крахмала связывали именно с этой стереохимической деталью их строения и приводили указанные соединения в качестве примера того, как тонкие стереохимические различия могут вызвать очень существенное различие в свойствах. Ныне знают, что главная причина различия иная клетчатка — типичный представитель линейных полимеров, гигантская молекула которых имеет формулу нити крахмал — точнее, его главная составная часть — амилоза — столь же типичный представитель глобулярных полимеров с молекулой, имеющей форму объемной трехмерной частицы. [c.305]

Стереохимическое строение. Одной из актуальных задач физической химии полимеров является изучение влияния сте-реохимического строения полимера на его свойства. При этом может быть использован метод ЯМР широких линий, так как конфигурация и конформация цепи существенно влияют на форму, ширину и второй момент линии, а также времена релаксации ЯМР полимера в блоке. [c.199]

Пространственное строение решающим образом влияет на свойства и биологические функции органических веществ, участвующих в процессах жизнедеятельности. Большинство таких веществ оптически активны и встречаются в природе обычно в одной из антиподных форм это относится к белкам и образующим их аминокислотам, нуклеиновым кислотам, сахарам, стероидным гормонам, природным оксикислотам, ферментам, витаминам и др. Свойства природного каучука тесно связаны с определенной геометрической конфигурацией его полимерной цепи. Еще большее значение имеет в рассматриваемой области конформация, в особенности если речь идет о таких полимерах, как белки и нуклеиновые кислоты. Ни один вопрос биохимии не может быть решен на современном уровне без тщательного учета стереохимических факторов. [c.623]

Широко используется и метод ЯМР высокого разрешения, так как форма линии спектров ЯМР растворов полимеров тоже зависит от стереохимического строения цепи. [c.199]

Отмечается [459, 462], что к количественным результатам оценки стереорегулярности ПВХ с помощью метода ЯМР необходимо подходить с известной осторожностью. По спектру ЯМР высокого разрешения определяется стереохимическое строение лишь той части полимера, которая образует истинный раствор. Некоторая часть ПВХ дает ассоциаты или [c.424]

Идентификация полимеров — установление тождества полимера с известным соединением по достаточному числу признаков. Для идентификации полимера необходимо больше параметров, чем для идентификации низкомолекулярного соединения. Следует учитывать ряд факторов, которые значительно усложняют интерпретацию полученных данных полимеры содержат молекулы различной длины, которые могут иметь различные концевые группы, разветвления в цепи макромолекулы, различное стереохимическое строение цепей и т. п. Большинство полимеров плохо растворимы, причем растворимость неодинаковых по длине и разветвленности молекул одного полимера может быть различной. [c.76]

Исследования спектров ЯМР полимеров в сочетании с использованием олигомерных соединений известного стереохимического строения, моделирующих 2 или 3 звена макромолекулы, дают возможность не только успешно определять абсолютные конфигурации [c.31]

Полимеры нерегулярного стереохимического строения, не подчиняющиеся, как уже указывалось, закону сохранения строения и состава, частично кристаллизуются, если межатомные расстояния в решетке достаточно велики, чтобы допускать вариации в положении привесков. Так, нанример, частично кристаллизуются такие полимеры, как полиакрилонитрил [c.192]

Гомополимеры, в которых заместители беспорядочно занимают левое и правое положения в цепи, аналогичны рассмотренным выше сополимерам в отношении кристаллизации такие гомополимеры могут кристаллизоваться, если оба заместителя у углеродного атома цепи близки по размеру. Способность поливинилового спирта к кристаллизации объясняется тем, что объем атома водорода мало отличается от объема гидроксильной группы, вследствие чего эти группы могут входить в кристаллическую решетку, не создавая напряжений поливинилацетат не кристаллизуется, так как ацетатная группа слишком велика по сравнению с атомом водорода. Другими словами, хотя молекулы поливинилового спирта и поливинилацетата имеют нерегулярное стереохимическое строение, молекулы спирта геометрически все же достаточно регулярны для образования кристаллов, в то время как молекулы поливинилацетата имеют очень нерегулярное геометрическое строение. Объем замещающих групп, очевидно, определяет способность таких полимеров к кристал- [c.217]

Первоначальное предположение о строении молекул этого полимера, при котором все гидроксильные группы расположены по одну сторону углеродной цепи, оказалось несостоятельным [3], и автор [10] нашел, что относительные интенсивности рефлексов могут соответствовать только строению молекулы с беспорядочным расположением гидроксильных групп в левом и правом положениях. Такая структура представлена на рис. 62 пары молекул с гидроксильными группами, расположенными друг против друга, соединены водородными связями, насколько это допускает нерегулярное в стереохими-ческом смысле строение молекулы кроме того, эти пары соединены в слои другими водородными связями. Расстояния между атомами кислорода соседних молекул, соединенных водородными связями (2,8 и 2,9 А), немного больше, чем в кристаллах соответствующего низкомолекулярного соединения (2,7 А), что, возможно, связано с нерегулярностью стереохимического строения в некоторых местах гидроксильная группа имеет слишком много возможностей для образования водородной связи, в других—слишком мало или вообще их не имеет. [c.270]

Результаты, полученные при изучении микротактичности, заставили пересмотреть ранее предложенное стереохимическое строение ряда полимеров и механизм их образования. Кроме того, они показали, что наряду с изотактическими и синдиотактическими полимерами, являющимися крайними случаями, существуют промежуточные формы с той или иной степенью стереорегулярности. [c.110]

Стереохимические особенности определяют и свойства других полимеров хорошо известными примерами являются изотактические полистирол и полипропилен, каучук с его цис-строением полимерной цепи. Не рассматривая подробно стереохимии синтетических высокомолекулярных веществ, отошлем интересующихся для несколько более подробного ознакомления к книге Основы стереохимии [1] и к обзору [11]. [c.635]

Ниже определенной температуры аморфный полимер может рассматриваться как твердое стекло. Если его нагреть выше этой температуры, то отдельные сегменты макромолекулы приобретают большую подвижность, полимер становится мягким и, наконец, переходит в высокоэластическое состояние. Температуру, при которой происходит это изменение, называют температурой стеклования Tg. Эта температура зависит от химической природы полимера, стереохимического строения его цепи, от степени разветвленности макромолекул. Для одного и того же образца Tg может быть различной в зависимости от метода ее определения [90 . Температуру стеклования можно определить путем исследования некоторых физических характеристик полимерного образца, таких, как показатель преломления, модуль упругости, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость, коэффициент набухания, удельный объем, в зависимости от температуры. При достижении температуры стеклования эти величины или их температурный ход резко меняются. У аморфных полимеров температура размягчения часто совпадает с температурой стеклования у кристаллических полимеров точка плавления существенно выше, чем ТТемпературу стеклования кристаллических полимеров можно оценить по эмпирическому правилу Бойера — Бимана составляет примерно две трети температуры плавления (в градусах Кельвина) . [c.87]

В этой связи весьма интересно предположение, высказанное Коршаком и Сергеевым, о том, что для образования изотактических полимеров нет необходимости в наличии каталитической поверхности, и что причиной регулярного расположения заместителей в полученном ими полистироле является регулирующее влияние боковых групп в процессе образования полимера. Это саморегулирование зависит от пространственного влияния боковых групп (стереохимические факторы). При радикальной полимеризации конфигурация образующегося полимера представляет случай равновесного расположения заместителей в различных направлениях, приводящий к отсутствию регулярности в строении цепи. При образовании сополимера диазотолуола и диазометана имеет место ионный процесс, и это обеспечивает одинаковую конфигурацию атомов углерода в сополимере. [c.279]

Важную роль Б дальнейшем развитии стереохимии сыграли работы Вислиценуса об изомерии молочной кислоты. Было известно, что существуют два очень сходных друг с другом соединения— молочная кислота брожения и мясомолочная кислота . Они отличались по растворимости и количеству кристаллизационной воды, входящей в состав солей, а главным образом тем, что первая из них—вещество оптически неактивное, а вторая—вращает плоскость поляризации. До работ Вислиценуса существование этих различий объясняли разницей в строении обеих кислот, либо различием молекулярных масс (полимерией). Детально исследовав обе кислоты и их производные, Вислиценус в 1873 г. пришел к выводу, что структурно они не отличаются друг от друга. Его выводы, показывающие глубокую связь зарождающихся стереохимических представлений с бутлеровским учением о химическом строении, заслуживают того, чтобы привести их дословно. [c.16]

В книге рассмотрены новые методы исследования строения простых и сложных молекул, широко применяемые в органической и неорганической химии, а также в биохимии. Читатель знакомится с физикой явления, его теорией и практическими применениями. Отдельная глава посвящена методике эксперимента, причем в ней даны также основные характеристики промышленных спектрополяриметров. На конкретных примерах рассмотрены последние достижения в области использования методов при решении структурных, стереохимических и конфор-мационных проблем для широкого круга веш,еств, в частности при изучении структуры полипептидов и белков, а также синтезированных за последнее время оптически активных полимеров. [c.4]

До 1955 г. деревья были лучшими химиками-синтетиками в производстве г ис-изопрепа, чем человек. Исследовательская работа, главным образом в области свободнорадикальной полимеризации, привела к получению полимеров различного стереохимического строения, однако малопригодных в качестве заменителей натурального каучука. И все же в 1955 г. г ис-полиизо-прен был получен Гудьиром и Файерстоном стереоспецифической полимеризацией изопрена в присутствии катализатора Натта — Циглера . [c.509]

Изучение некристаллизующихся полимеров методом ЯМР показало, что они являются стереонерегулярными, но количественная интерпретация полученных результатов пока невозможна [62]. Спектр полимера ц с-р-хлорвинил-н-бутилового эфира, снятый на частоте 220 МГц, представлен на рис. 4.9. Метиленовые протоны боковой цепи дают широкие мультиплеты в результате наложения многих сигналов триадных и более длинных последовательностей. Только в сигнале концевой метильной группы можно наблюдать структуру, обусловленную стереохимическим строением цепи, так как последовательности, более длинные, чем триады, в данном случае уширяют мультиплетные пики не столь значительно. [c.117]

Молекулярный уровень структуры линейного полимера отражает химическое строение полимера — элементный состав повторяющихся звеньев полимера, их стереохимическую организацию, распределение длин последовательностей разнородных в химическом и стереохимической смысле звеньев, характер присоединения звеньев друг к другу, тип концегых групп и характер их распределения по макромолекулам. [c.5]

Другим примером реакций, приводящих к изменению стереохимического строения основной цепи, является асимметрическое восстановление двойной углерод-углеродной и углерод-азотной связей в цепях поликето- и полииминоэфиров [27]. В результате таких реакций образуются оптически активные полимеры за счет асимметрической индукции при образовании асимметрического центра. [c.42]

На основании представлений, развитых в предыдущем разделе, можно установить связь между свойствами многих важных в промышленном отно-1П6НИИ термопластиков и эластомеров и их химическим строением. Теперь должно быть понятно, почему простые линейные полимеры типа полиэтилена, полиформальдегида и политетрафторэтилена представляют собой кристаллические вещества, обладающие довольно высокими температурами плавления. Полученные обычным способом поливинилхлорид, поливинил-фторид и полистирол обладают гораздо меньшей степенью кристалличности и имеют более низкие температуры плавления у этих полимеров физические свойства сильно зависят от стереохимической конфигурации. Полистирол, полученный методом свободнорадикальной полимеризации в растворе, является атактическим. Этот термин означает, что если ориентировать углеродные атомы полимерной цепи, придав ей правильную зигзагообразную форму, то фенильные боковые группы окажутся распределенными случайным образом по одну и по другую сторону вдоль цепи (как это показано на рис. 29-7). При полимеризации стирола в присутствии катализатора Циглера (стр. 405) образуется изотактический полистирол, отличающийся от атактического полимера тем, что в его цепях все фенильные группы расположены по одну или по другую сторону цепи. Свойства атактического и изотактического полимеров различаются весьма существенно. Атактический полимер можно формовать при значительно более низких температурах, и он растворим в большинстве растворителей намного лучше изотактиче [c.391]

Если необходимо особо указать стереохимическое строение внутри группы, то нужен префикс. В полимерах винилового ряда это могут быть мезо т и рацемические г диады и триады тт, тг, гг. Последние могут быть названы изо-, гетеро- и синдиотактическими триадами соответственно. Стереорегулярные виниловые полимеры можно обозначать в терминах регулярных последовательностей диад так, изотактический виниловый полимер состоит полностью из диад ш, т. е, ему соответствует последовательность относительных конфигураций —тттттт—, тогда как синдиотактический виниловый полимер состоит полностью из г-диад, расположенных в последовательности —гггггг—. Аналогичным образом виниловый полимер, состоящий полностью из тг(-гт) триад, называют гетеротактическим полимером. [c.565]

Вследствие практической важности стереоселекции при полимеризации, на выяснение стереохимических аспектов полимеров были направлены большие усилия. Для описания внутримолекулярных пространственных соотношений в полимерах разработана специальная терминологическая система [266], в которой стереорегулярность полимера описывается в терминах его тактичности, однако для обсуждения стереохимии алкиленоксидных мономеров и их включения в растущую цепь принята терминология, обычно используемая в органической химии. Для полимеризации эпоксидов используются разнообразные катализаторы, причем свойства полимера часто зависят от типа использованного катализатора, поскольку он контролирует молекулярную массу, а также регулярность полимеризации. В случае несимметричных мономеров аспекты регио- и стереоселективности важны для контроля строения и конфигурации полимера. [c.354]

На основании представлений, развитых в предыдущем разделе, можно установить связь между свойствами многих важных в промышленном отношении тер мо пластиков и эластомеров и их химическим строением. Теперь должно быть понятно, почему простые линейные полимеры типа полиэтилена, полиформальдегида и политетрафторэтилена представляют собой кристаллические вещества, обладающие довольно высокими температурами плавления. Полученные обычным способом поливинилхлорид, поливинилфторид и полистирол обладают гораздо меньшей степенью кристалличности и имеют более низкие температуры плавления у этих полимеров физические свойства сильно зависят от стереохимической конфигурации. Полистирол, полученный методом свободнорадикальной полимеризации в растворе, является атактическим. Этот термин означает, что если ориентировать углеродные атомы полимерной цепи, придав ей правильную зигзагообразную форму, то фенильные боковые группы окажутся распределенными случайным образом по одну и по другую сторону вдоль цепи (как это показано на рис, 29-7). При полимеризации стирола в присутствии катализатора Циглера (разд. 29-5,А) образуется изотактический полистирол, отличающийся от атактического полимера тем, что в его цепях все фенильные группы распо- [c.498]

Таким образом, с помощью ЯМРч пектроскопии можно полностью охарактеризовать химическое и стереохимическое строение макромолекулы полимера и изучить кинетику и механизм практически всех важнейших реакций в полимерных системах. [c.40]

Полимеры, в которых один из атомов водорода в группе СНа замещеп па группу СН.,, обычно не кристаллизуются вследствие нерегулярности стереохимического строения левые и правые группы располагаются беспорядочно по цепи. В данном обсуждении нет смысла приводить температуры размягчения этих полимеров, так как температуры размягчения стеклообразных полимеров нельзя непосредственно сравнивать с температурами плавления [c.294]

При замещении обоих атомов водорода группы Hj сохраняется регулярное стереохимическое строение и полимер может кристаллизоваться. Хилл н Уолкер [1] приводят пример влияния такого замещения в ароматическом полиэфире полимер (—0СН.зС(СН.,)2СН20С0СвН С0—) плавится при 140°, т. е. значительно ниже, чем незамещенный полимер (—0(СН2),.)0С0СвН4С0—) (22Г). Причина этого неизвестна. [c.295]

Необходимым условием кристаллизации иолимера является, 1инейная форма его макромолекул, регулярность их строения, редкое расположение или (что еще более способствует кристалли- ации) отсутствие боковых ответвлений. Замещающие группы, расположенные в рамичпых плоскостях относительно друг друга, препятствуют процессу криста,ллизации. Этим объясняется отсутствие кристалличности в полимерах винилацетата, хлористого винила, метилметакрилата, синтезируемых обычными методами, Пели объем заме цающей группы достаточно мал. чтобы не препятствовать построению кристаллической решетки, то, несмотря иа стереохимическую нерегулярность расположения заместителей, полимер может кристаллизоваться. К таким заместителям относятся, например, гидроксильная группа, атомы фтора, карбонильная группа. [c.38]

С помощью ДОВ и КД можно исследовать механизм действия комплексных катализаторов при условии, что они содержат асимметрические группы 644]. Этими методами также можно исследовать стереохимический механизм роста цепи [645—647]. Недавно описан факт изменения знака вращения оптически активного полипропи-леноксида в различных растворителях. Обсуждение этого явления с точки зрения диэлектрической теории растворов приводит к выводу, что в таких случаях форма кривых ДОВ полимеров не может быть связана с их конформацией [648]. Так как высокостереорегулярные полимеры получаются сравнительно редко, одной из главных задач при изучении синтетических полимеров является определение их химического строения. И только тогда, когда структурные вопросы разрешены, для изучения стереохимии можно использовать оптические методы. Синтетические высокополимеры остаются, однако, областью, в которой методы ДОВ и КД будут иметь большое значение в будущем, так как хироптические свойства помогут выяснить конформационные вопросы, на которые нелегко ответить с помощью других физических методов. [c.98]

Трудности объяснения этих фактов увеличились, когда стало известно, что одни и те же вещества, например а-метилстирол, вступают в ионную полимеризацию, но не поддаются влиянию даже весьма активных агентов радикальной полимеризации. Ключ к решению этой проблемы был найден в 40—50-х годах. Установить закономерности, связывающие химическое строение веществ с их способностью к полимеризации, оказалось возможным прежде всего на основе всестороннего учета стереохимических факторов п особенностей электронного строения мономеров, а также путем изучения кинетики полимери-зационпых процессов. [c.223]