Макромолекулы, типы взаимодействий

Различные типы взаимодействий в макромолекулах [c.167]

Молекула в ходе химических реакций часто разлагается на такие же подвижные, но более простые частицы — атомы, ионы, радикалы — или же присоединяется целиком к другим молекулам или ионам, образуя комплексы или (при достаточном количестве молекул) макромолекулы, т. е. полимеры. Макромолекула в ходе химических реакций может быть расщеплена на низкомолекулярные части — молекулы, атомы, ионы, радикалы — и тогда химическая реакция в дальнейшем имеет тот же характер, что и реакции молекул. Таким образом, существуют переходы от молекулы к макромолекуле и обратно. Но при определенных условиях макромолекула вступает в реакцию целиком и превращается в новую макромолекулу — это особый тип химических реакций, который главным образом и привлекает наше внимание. К этому же типу взаимодействий относятся и реакции, в которых макромолекула сначала распадается на несколько частей, но в последующем ходе взаимодействия крупные ее части играют роль новых самостоятельных макромолекул. [c.17]

Одноосное ориентирование является одним из основных способов получения высокопрочных полимерных материалов, когда создается упрочнение в направлении ориентации и, как правило, разупрочнение в поперечном направлении. Это связано с тем, что для полимеров характерно наличие двух резко различных типов взаимодействий между атомами больших внутримолекулярных сил химического взаимодействия вдоль цепных макромолекул и малых сил межмолекулярного взаимодействия. Наличие двух типов взаимодействий приводит к крайней неоднородности распределения механических напряжений в полимерном материале, что существенно влияет на такие важные для практики свойства, как упругость и прочность. При ориентировании эта неоднородность уменьшается в направлении ориентации, и как следствие повышается прочность в этом же направлении. Кроме того, при ориентации происходит концентрирование более прочных элементов структуры в одном направлении, что приводит к практически одновременному и согласованному их разрыву. [c.185]

П. П. Веймарн и В. Оствальд предложили рассматривать свойства дисперсных систем только с позиции их степени дисперсности, не учитывая гетерогенности. Более общие представления о свойствах коллоидных растворов были развиты Н. П. Песковым, который подразделял коллоиды на два класса к первым он отнес коллоиды, которые самопроизвольно диспергируют в растворителе, образуя коллоидные растворы. Если вызвать коагуляцию такой системы, то в коагуляте окажется много растворителя. После удаления электролита (коагулята) коагулянт, как правило, сохраняет способность вновь диспергировать в растворителе. Второй класс коллоидов, по Н. П. Пескову, — это системы, у которых коагуляция необратима, коагулят (осадок), как правило, не содержит дисперсной среды. При этом только вторая группа коллоидных растворов представляет собой типичные коллоиды, инертные по отношению к дисперсионной среде. Как это ни парадоксально, но вещества, получившие впервые в истории науки название коллоиды (гуммиарабик, белки, крахмал), оказались не настоящими коллоидами. Водные растворы этих веществ в отличие от типичных коллоидов представляют собой гомогенные термодинамически равновесные системы, устойчивые и обратимые, т. е. представляют собой истинные растворы макромолекул высокомолекулярных соединений (ВМС). Различие двух типов коллоидов связано в значительной мере с гибкостью и асимметричным строением макромолекул. Последние взаимодействуют с растворителем (дисперсионной средой) подобно низкомолеку- [c.382]

Так, в различных акустических экспериментах оба типа взаимодействия проявляются весьма специфическим образом. Например, скорость звука, измеренная в ориентированном полимерном волокне или пленке, конформации макромолекул в которых близки к линейным, определяется в основном энергией взаимодействия атомов основной цепи полимера и может достигать 10 см/с, значительно превышая скорость звука в неориентированных металлах. В то же время скорость звука, измеренная в одноосно-ориентированной пленке не вдоль оси ориентации, а перпендикулярно ей, определяется в основном энергией межмолекулярного взаимодействия и по порядку вели- [c.341]

Из описанного выше поведения макромолекул желатины очевидно, что взаимодействие между ними и характер упорядоченных структур, образуюш ихся при взаимодействии, зависит от двух важных факторов 1) специфических свойств и реакционной способности макромолекул, обусловленных линейной последовательностью аминокислотных остатков и определяюш,их специфический тип спирализации этих цепей 2) среды, окружаюш,ей макромолекулы, которая определяет преимуш ественный тип взаимодействия молекул в системе. [c.71]

Рассматриваемый тип перехода уникален в том смысле, что не требует одновременного участия многих молекул. Поэтому он развивается на очень малом ограниченном участке полной фазовой диаграммы, где не проявляются межмолекулярные взаимодействия. При увеличении концентрации спиральных макромолекул эти взаимодействия уже начинают проявляться, усиливая кооперативный характер перехода. С увеличением концентрации полимера переход из одномерного постепенно превращается в трехмерный. Таким образом, в концентрированных системах переход спираль — клубок даже с формальной точки зрения становится неотличимым от обычного плавления плотно упакованной кристаллической фазы. [c.67]

Много внимания уделяется проблеме применения универсальной калибровочной кривой для полиолефинов. В этом случае для калибровки колонок необходимы очень узкие фракции полиэтилена и полипропилена, которые трудно синтезировать. Следовательно, представляется целесообразным калибровать колонки по хорошо изученным, коммерчески доступным. фракциям полистирола. В некоторых работах обсуждаются теоретические основы универсальной калибровки, базирующиеся на теории гидродинамических объемов макромолекул (64]. Калибровочная кривая, построенная по фракциям полистирола, была преобразована в калибровочную кривую для полиэтилена и полипропилена при этом совпадение данных находилось в пределах ошибок опыта. Подтверждена также возможность использования калибровки по полистиролу для анализа полиэтилена [65]. Достоверность универсальной калибровки, основанной на параметрах гидродинамического объема, была подтверждена экспериментально для образцов полиэтилена [66—70]. Калибровочную кривую, полученную по фракциям полистирола, можно перестроить в калибровочную кривую для линейного полиэтилена с учетом величины гидродинамического объема и среднеквадратичного расстояния между концами невозмущенной макромолекулы. С учетом этих двух величин предсказана корректная калибровка в пределах ошибки эксперимента для полиэтилена (растворитель о-дихлорбензол, 138 °С), так как для полиэтилена и полистирола существует один и тот же тип взаимодействия полимер — растворитель [71]. [c.290]

В ТСХ полимеров реализуются различные типы взаимодействия макромолекул с адсорбентом, что позволяет разделять полимерные фракции как по М, так и по разветвленности, степени блочности, регулярности и др. структурным особенностям макромолекул. ТСХ менее стандартизована и автоматизирована, чем ГПХ, однако позволяет получать богатую, зачастую уникальную информацию. [c.421]

К настоящему времени показано, что этими свойствами обычно обладают полимеры с системой сопряженных связей в цени [1, 2]. Такие полимеры могут быть получены как путем синтеза из мономеров, так и превращениями в цепях готовых полимеров. Для полимеров характерно, как известно, различие в типе взаимодействия между атомами, составляющими макромолекулу, и отдельными макромолекулами. Поэтому при рассмотрении проводимости полупроводниковых материалов, представляющих собой совокупность макромолекул с системой сопряженных связей, следует разграничивать два основных процесса 1) рождение и движение [c.164]

Несмотря на то что механизм набухания у каучуков и полимеров, поглощающих воду, одинаков, между ними существуют определенные отличия в самом явлении набухания. Первое и наиболее важное отличие состоит в том, что обычно между молекулами каучука и молекулами жидкости не действуют специфические силы притяжения. Полимерная молекула в этом смысле нейтральна, у нее нет специфического отношения к молекулам жидкости или к сегментам соседней макромолекулы — оба типа взаимодействий так похожи, что их с трудом можно различить. Молекулы бензола диффундируют в каучук точно так же, как если бы они диффундировали в жидкий парафин, им ничто не препятствует, но и ничто не помогает. Такое поведение совсем не похоже на поведение воды по отношению к целлюлозе, так как в [c.211]

Можно предположить, что наиболее благоприятные условия образования надмолекулярных структур в полимере возникают, когда подвижность макромолекул в расплаве полимера сочетается с их упорядоченным расположением друг относительно друга. При фазовом превращении, в частности при кристаллизации расплава, это условие, по-видимому, соблюдается в очень узких слоях на границах кристаллической поверхности структурообразователя и незакристаллизованного полимера. Взаимодействие полимера с поверхностью структурообразователя путем физической и химической адсорбции приводит к закреплению агрегатов макромолекул полимера. Далее, при движении фронта кристаллизации на границе кристаллической фазы полимера на очень короткое время возникают подвижные заготовки из упорядоченных макромолекул типа пачек, которые быстро подстраиваются к поверхности комплекса полимер — структурообразователь. Фронт такой агрегации (подстройки) при этом синхронно движется непосредственно за фронтом фазового превращения. Подвижность заготовок , т. е. ослабленная связь с твердой пов е ШЙ №К> комплекса полимер — структурообразователь , ИР ко-торой они образуются, обеспечивает релаксацию напряжений при росте макромолекулярных структур. Таким представляется механизм процесса структурообразования, вызванный введением структурообразователей в кристаллический полимер. [c.25]

Можно выделить следующие типы взаимодействия макромолекул полимера-модификатора с поверхностью наполнителя в процессах ноли-меризационного модифицирования 1) физическая адсорбция 2) физическая адсорбция + ковалентная связь концевого звена 3) хемосорбция по основным звеньям цепи 4) несколько ковалентных связей макромолекулы с поверхностью, длина и гибкость которых могут направленно изменяться (например, за счет совместной полимеризации основного мономера-модификатора с предварительно привитым на поверхность наполнителя другим мономером) [c.166]

При ухудшении растворителя (путем добавления осадителя или понижения температуры) контакты типа полимер — полимер становятся энергетически все более предпочтительными сравнительно с контактами полимер — растворитель, и разбухание клубка вследствие далеких взаимодействий в самой цепи все более компенсируется его сворачиванием в плохом растворителе. При достижении 0-точки (Лг = 0) наступает полная компенсация возмущающею влияния этих двух типов взаимодействий и макромолекула имеет строго гауссову невозмущенную структуру (а следовательно, и размеры, т, е. а = I (см. 3 гл. IV). При этом индикатриса рассеяния света линейными макромолекулами имеет при условии достаточной монодисперсности форму, определяемую дебаевской функцией рассеяния Р(0). [c.304]

Взаимодействие макромолекулы с низкомолекулярным соединением. Элементарной реакцией здесь является взаимодействие с этим соединением активного центра макромолекулы, например реакции роста и передачи цепи в радикальной полимеризации, где роль низкомолекулярного соединения может играть мономер или агент передачи цепи. В процессах поликонденсации к этому типу взаимодействия относятся реакции обрыва цепи и химической деструкции. Примерами взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными соединениями могут служить полимераналогичные превращения. Все реакции рассматриваемого в данном пункте класса мономолекулярны по полимерному компоненту, а константа скорости для них, при выполнении принципа Флори, пропорциональна числу активных центров в макромолекуле. [c.41]

Следует отметить, что расчет числового значения k по экспериментальным данным некоторого опыта, в котором измеряемая величина косвенно связана с с, не означает, что смысл константы k может быть легко интерпретирован. Даже простое перечисление факторов, определяющих к подвижность фрагментов макромолекул на межфазной границе, состояние низкомолекулярного вещества в приграничном слое (молекулярный раствор, кластеры, фаза), тип взаимодействия сорбата с поверхностью твердого тела и т. д. показывает, что для решения этого вопроса недостаточно лишь исследования кинетики изменения параметров. Необходимы дополнительные исследования и в первую очередь устанавливающие взаимосвязь Р (здесь Р=Л, P=Rsy Р а) с концентрацией низкомолекулярного компонента. [c.274]

При катионной полимеризации возможен новый тип взаимодействия активного центра с макромолекулой — передача цепи с разрывом, который представляет собой реакцию замещения в основной цепи полимера. Передача цепи с разрывом интенсивно протекает при полимеризации циклических ацеталей, альдегидов, оксидов, лактамов, лактонов (У-гетероатом) [c.281]

Вопросы, решаемые методом инфракрасной спектроскопии, очень разнообразны. По спектрам можно определять химическое строение новых соединений, механизм химических реакций, конформацию полимерной цепи, регулярность присоединения звеньев в макромолекуле, тип и энергию меж- и внутримолекулярных взаимодействий, изучать ориентацию и упорядоченность макромолекул в блоке полимера, а также превращения полимеров при воздействии физических и химических факторов. [c.3]

Особым типом взаимодействия, занимающим промежуточное положение между химическим и нехимическим, является образование водородных связей, возникающих в том случае, если макромолекулы содержат подвижные атомы водорода и протоноакцепторные группы, способные притягивать этот атом. Водородная связь является, в основном электростатической, она образуется вследствие притяжения ковалентно связанного протона атомом другой молекулы, имеющим необобщенную пару электронов, однако существенную роль играет и донорно-акцепторное взаимодействие. При этом протон располагается не посередине между связанными им атомами, а ближе к тому атому, с которым он связан ковалентно. Прочность водородной связи значительно ниже прочности обычных ковалентных связей, но существенно превышает силы ван-дер-ваальсового взаимодействия. [c.39]

Стабилизация коллоидных частиц полимерами объясняется одновременным действием электростатического и полимерного вкладов. Немонные макромолекулы типа полиоксиэтилена могут обеспечит стабильность только благодаря своей полимерной природе. Чтобы различать защиту с помощью неионных полимеров от защиты в более широком плане, Геллер и Пью предложили термин стерическая стабилизация [40], который по сути обозначает процесс адсорбции (или в более широком смысле - взаимодействия на поверхности частиц дисперсной фазы) стабилизирующих макромолекул полимеров. [c.73]

Система полвиериый катализатор — полимерный субстрат. Немногочисленные работы, посвященные изучению каталитич. превращений полимерных реакционноспособных эфиров в присутствии К. п., обнаружили, что эти превращения напоминают ферментативные реакции. Прежде всего, использование определенного типа полимерных систем дает возможность осуществить гораздо большую степень ассоциации между катализатором и субстратом, чем в случае низкомолекулярных субстратов, а именно эта стадия и отвечает за селективность и, отчасти, за эффективность процесса. Естественно ожидать, что в таких системах для образования прочных ассоциатов достаточно, чтобы каждый компонент содержал очень небольшое число связывающих центров. В общем случае можно считать, что молекулярные ассоциаты образуются тогда, когда смешение двух полимерных р-ров, один из к-рых содержит каталитически активные, а другой — реакционноспособные группы, происходит экзотермически. Такие эффекты обычно наблюдаются,когда между макромолекулами осуществляется взаимодействие кислотно-основного типа. [c.481]

Последний из рассматриваемых примеров белок-белковых взаимодействий касается антител или иммуноглобулинов (IgG). Эти белки производятся В-лимфоцитами в тех случаях, когда чужая макромолекула типа белка или углевода попадает в организм. Чужая макромолекула, называемая антигеном, может проникать туда в составе поражающих бактерий или вирусов через кожу (случайно, в результате ранения или намеренно при иммунизации) или через кишечник при пищевой аллергии. Если ковалентно присоединить к белку малую молекулу (гаптен) и затем ввести его в организм, обычно вырабатываются антитела к гаптену. Такое быстрое продуцирование антител подопытными животными является основой различных иммунологических методов, в частности ра-диоиммунодиагностических. [c.564]

При исследовании механизма усиливающего действия наполнителей в полимерах вопрос о влиянии надмолекулярных структур на свойства наполненных композиций прежде не рассматривался. Развитие представлений о надмолекулярной структуре полимеров и полученные нами данные о взаимодействии полимеров и наполнителей позволили прийти к заключению, что при изучении структуры и свойств наполненных полимеров следует рассматривать взаимйдействие с поверхностью полимера не отдельных макромолекул, а надмолекулярных структур различных типов. Взаимодействие с поверхностью наполнителя какой-либо одной молекулы, входящей в агрегат, приводит к связыванию поверхностью всех других входящих в него молекул. В результате этого взаимодействия происходит ограничение подвижности не только цепей, непосредственно контактирующих с поверхностью, но и всех других цепей, входящих в данный агрегат. Только при таком рассмотрении могут быть понятны заметные изменения свойств полимеров при введении в них небольших количеств наполнителей. С другой стороны, взаимодействие полимерных молекул с поверхностью уже в ходе формирования наполненного полимера должно приводить к [c.283]

Существует большое разнообразие подходов к теоретическому изучению полимеров. Велико и число задач, которые ставятся перед исследователем теорией и практикой. Во всем этом разнообразии отчетливо выделяются два вопроса первый — объяснение макроскопических свойств полимеров как свойств коллективов микроскопических индивидуумов на основе знания свойств индивидуумов и законов взаимодействия между ними второй — феноменологическое описание свойств макроскопического объекта, не опирающееся на информацию о его микросвойствах. Ответ на первый вопрос может быть получен методами статистической механики, на второй отвечает механика сплошных сред или (в каком-либо смысле) заменяющие ее теории. Изучая полимеры в растворе, где макромолекулы разобщены, мы сталкиваемся с проблемой первого типа. Полимеры в блоке, построенные из макромолекул, интенсивно взаимодействующих друг с другом, рассматриваются в рамках теорий второго типа. [c.5]

Вернемся теперь к макромолекулам в растворах. Мы знаем, что изолированная макромолекула представляет собой беспорядочный клубок, рыхлое образование, пропитанное растворителем. Так как она вращается в броуновском движении как целое вокруг центра тяжести, то можно считать, что в жидкости она занимает шаровую область. Статистические размеры макромолекул мы рассмотрим ниже. Здесь же укажем на то важное обстоятельство, что если рассматривать полимер со степенью полимеризации порядка 10 —10 (мол. вес порядка 10 —10 ), то в его макромолекуле, свернутом клубке, всего доли процента объема занимает собственно полимерная цепь, а более чем 99% объема занято растворителем. Значит в 1-процентном растворе полимера практически все макромолекулы контактируют друг с другом. Следовательно, для полимера указанного молекулярного веса разбавленными, т. е. подчиняющимися закону Вант-Гоффа, будут только растворы с концентрацией порядка 10" % и ниже. В 1-процентном растворе взаимодействие макромолекул огромно. Спрашивается, какого типа взаимодействие будет доминировать при сближении макромолекул-клубков. При ответе на этот вопрос мы снова сталкиваемся с качественным своеобразием полимеров. Макромолекулы, соприкасаясь друг с другом, расталкиваются, хотя они и представляют собой губки, пропитанные жидкостью. С одной стороны, [c.41]

Остановимся теперь на возможностях МНМ при решении некоторых прикладных задач. Прежде всего следует сказать о его применении для определения средней молекулярной массы полимеров. Подход базируется на использовании двухмерного аналога уравнения Вант-Гоффа [3, 4] и достаточно успешно использовался рядом авторов для определения М, например белков. Однако, как уже указывалось, полимеры практически никогда не образуют газообразных монослоев, что затрудняет применение этого метода и в ряде случаев приводит к измерению не М, а массы двухмерных ассоциатов (в случае достаточно жестких, но обладающих заметным взаимодействием макромолекул) или молекулярной массы термодинамического сегмента (для гибких макромолекул типа ПДМС) [5]. [c.217]

Добавление этилового (или метилового) спирта к водным растворам ДНК в присутствии электролитов понижает ее температуру плавления [288[. Считается, что уменьшение стабильности двойной спирали ДНК в этиловом и метиловом спиртах, формамиде, диметилформамиде [402[ и в других органических растворителях (аналогичные результаты получены для растворов в этилеигликоле и глицерине) [289] подтверждает концепцию о том, что стабильность спирали в водном растворе обеспечивается главным образом гидрофобными взаимодействиями между относительно неполярными остатками в макромолекуле. Такие взаимодействия являются следствием, в первую очередь, более высокой стабильности, свойственной раствору, в котором степень взаимодействий типа растворитель — растворитель достигает максимальной величины [288[. Предполагалось также существование гидратированных противоиоиов между заряженными фосфатными группами, так как можно было ожидать, что этанол должен разрушать любую кристаллическую решетку гидратной оболочки [290[. [c.597]

Химические превращения полимеров редко протекают с количественным выходом (до полного израсходования реагирующих групп) в связи с изменением состояния системы и доступности функциональных групп при возрастании степени завершенности процесса. Уже при низких степенях превращения может образовываться гель, и дальнейшее протекание реакции все более затрудняется. Даже через длительное время сохраняется большое число непрореагировавших функциональных групп, зафиксированных в участках геля и лишенных подвижности. В этом случае диффузионная подвижность участков полимерной цепи с функциональными группами практически отсутствует, что должно вызвать заметное снижение кажущейся реакционной способности. Скорость реакций функциональных групп сополимеров резко изменяется при изменении конфигурации макромолекулы и под влиянием стерических факторов. Если молекула полимера содержит одновременно оба типа взаимодействующих между собой функциональных групп, то часто наблюдается кинетически нормальное течение реакции, несмотря на то что условие — наличие в макромолекуле полимера не более одного типа функциональных групп — в этом случае не соблюдается. Классический пример — полиэтерифи-кация, протекающая как при синтезе пленкообразующих олигомеров, так и при превращении водорастворимых пленкообразователей на подложке. Даже в том случае, когда частота соударений функциональных групп заметно уменьшается в результате того, что они связаны с длинными полимерными цепями, снижение скорости химической реакции необязательно. [c.107]

Тогда подвижность макромолекулярных цепей может быть охарактеризована соотношением энергий когезии сегмента и повторяющегося звена. Из системы 37 уравнений с 19 неизвестными машинным способом были найдены значения инкрементов АЕ], учитывающие природу различных атомов в основной и боковой цепях полимеров и типы взаимодействия между ними [444]. Разработанный метод позволяет надежно оценить гибкость макромолекул любого строения-от полиолефинов до полифенилхинокса-линов и полипептидов [445]. С его помощью были рассчитаны эти характеристики для бутадиеннитрильных сополимеров, составившие 3,9 для СКН-18 4,6 для СКН-26 и 6,0 для СКН-40. Их надежность подтверждается линейной корреляцией [445] х со значениями параметра заторможенности внутреннего вращения в цепях нитрильных эластомеров [446]. [c.97]

Возникновение аналогичных ситуаций в случае других компонентов макромолекул, таких, как гидрофобные группы, также, если не болое, вероятно. Вывод, который можно сделать из того, что данный тип взаимодействия вызывает изменения в физическом состоянии макромолекулы, заключается в Т0Д1, что взаимодействующие группы макромолекулы изменяют свою степень контакта с растворителем при изменении физического состояния и что они могут поддерживать данную структуру макромолекулы, в которой они в меньшей степени доступны для растворителя. [c.297]

Суш ествуют различные типы взаимодействий, от которых в основном зависит вторичная структура макромолекул. Пиже будут кратко рассмотрены природа этих взаимодействий и их вклад в стабилизацию структуры биомакромолекул. [c.183]

Глава VIII. Различные типы взаимодействий в макромолекулах [c.184]

Взаимодействие с кислородом или влагой обычной атмосферы при обсуждении устойчивости не рассматривается. Такой тип взаимодействия для макромолекул иногда может оцениваться из свойств гомологов низкого молекулярного веса. При изучении неорганических полимеров часто уделяют основное внимание таким вспомогательным или испытуемым структурам. Однако некоторые сложности заключаются, например, в том, что точка разветвления имеет устойчивость, отличающуюся от устойчивости, скажем, срединной группы, концевой группы или ортосоединения. Это справедливо в случае фосфатов (см. раздел II,Б, 1), для которых скорость гидролитического расщепления связей Р — О — Р, соединяющих точки разветвления с остальной структурой, в 10 —10 раз больше, чем гидролиз (в тех же условиях) групп Р—О—Р, соединяющих концевые и срединные группы. Такое поведение не было предсказано при изучении вспомогательного соединения. С другой стороны, вследствие пространственных затруднений иногда макромолекулы становятся значительно менее реакционноспособными. Такой пример приводится в разделе II, А,3 при обсуждении гидролиза полифосфорилдиметиламидов. [c.79]

Молекулярно-кинетическое и энергетическое рассмотрение механического разрушения неизбежно сопряжено с интерпретацией процесса разрушения как процесса, протекающего во времени и связанного не только с действием деформирующей силы, но и с флуктуациями тепловой энергии. Отсюда неизбежно вытекает большое влияние на прочность полимеров их химического строения, размеров и формы макромолекул, типа надмолекулярных структур и факторов, влияюищх на межмолекулярное взаимодействие. [c.212]