Анион-радикалы ретиналя

Ретиналь в отсутствие доноров протонов также дает три волны. Однако первая из них отвечает обратимому переносу одного электрона (доказано осциллополярографически с наложением треугольного импульса), вторая — дальнейшему одноэлектронному восстановлению образовавшегося анион-радикала и третья — переносу двух электронов. При добавлении малоактивных доноров протонов (вода, гидрохинон, фенол) первая волна, судя по наклону полулогарифмического графика, теряет свою обратимость и ее высота растет благодаря уменьшению высоты второй волны, так что при достаточной концентрации доноров вместо двух первых волн наблюдается одна двухэлектронная волна. Это явление объяснено протонизацией анион-радикала, причем образовавшийся радикал, по-видимому, восстанавливается при том же потенциале, что и исходный ретиналь. При введении в раствор сильных кислот первая двухэлектронная волна вновь раздваивается, причем образующаяся в этом случае более положительная одноэлектронная ступень отвечает разряду протонированного ретиналя, т. е. имеет место такой же процесс, как и в случае восстановления ароматических альдегидов и кетонов в кислой среде. [c.128]

Методами циклической вольтамперометрии, а также тонкослойной спектроэлектрохимии с золотым оптически прозрачным сетчатым электродом недавно удалось обнаружить и идентифицировать не только анион-радикал, но и другие неустойчивые промежуточные продукты восстановления ретиналя [39]. Электрохимическое восстановление этого соединения в ацетонитриле но первой волне = —1,3 в отн. нас. каломельного электрода) является одноэлектронным процессом, приводящим к образованию умеренно устойчивого анион-радикала, идентифицированного по полосе с = 515 нм в УФ-спектре. При этом потенциале анион-радикал может протонироваться и восстанавливаться далее до аниона ( . ах = 400 нм), который способен легко окисляться ( /з = —0,68 в). Тот же анион образуется при восстановлении ретиналя по второй волне Е4, = —1,72 в). Подобная картина [c.114]

До последнего времени считалось, что именно на стадии родопсин— -прелюмиродопсин и происходит изомеризация ретиналя из 11в полностью транс-форму. Однако результаты прямых измерений продолжительности этой реакции (6 пс) и кинетики процесса поставили под сомнение это уже установившееся положение, поскольку столь высокие скорости несвойственны реакции цыс-гранс-изомеризации. Предполагается, что на данной стадии за счет вступления метильного Н-атома при С18 в водородную связь с азотом близлежащего имидазоль-ного кольца и перевода азота Шиффовой связи в состав энеаминной ЫН-группы происходит нарушение планарности структуры ретиналя с образованием термодинамически неустойчивой структуры. Согласно другой точке зрения, причиной образования структуры, предрасположенной к трансформации, является разделение зарядов — перенос электрона от белка к ретиналю с образованием анион-радикала. Образование же транс-формы ретиналя происходит на последующих стадиях процесса, которые протекают в темноте и контролируются температурой. В ходе последовательных превращений спектры поглощения и люминесценции продуктов постепенно сдвигаются в коротковолновую сторону. Эти сдвиги обусловлены не химической модификацией ретиналя, а структурными перестройками в липохромопротеиде. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология