Бутен гранс-изомеризация

Схема изомеризации н-бутенов. Для подтверждения вывода об образовании изобутена из транс-бутена-2 в импульсном реакторе при времени контакта 0,25-10 ч и 450°С были проведены опыты со смесями бутен-1- -т/ анс-бутен-2 и цис-бутен-2- -транс-бутен-2 (рис. 17 [22]). Как видно из рис. 17, наибольшее количество изобутена ( 10%) образуется, когда присутствует только один транс-бутен-2. В смеси 25% цис-бутена-2 и 75% гранс-бутена-2 выход изобутена еще составляет 8% (кривая 2), а при увеличении содержания цис-бутена-2 до 42% выход изобутена падает до 5,6%. При дальнейшем повышении содержания цис-бутена-2 до 85,5% выход изобутена снижается далее — до 3,2%. Аналогично изменяется выход изобутена при исследовании смеси бутен-1 + транс бутен-2 (кривая /). [c.150]

Как показывают эти данные, при введении палладия в окись алюминия усиливается образование транс-бутена-2 (при 300 °С константы Й2/Й1 и йз/й) превышают 1), т. е. отношение цис-бу-теи-2 транс-бутен-2 становится меньше 1. Ускоряется также скелетная изомеризация если в присутствии чистой окиси алюминия константа 4/ 1 при 300 °С незначительно отличалась от нуля, а прк 450 °С составляла 0,23 (табл. 46), то в присутствии палладирован-ного катализатора эта константа уже при 300°С равна 0,48. На этом катализаторе изобутен образуется не только из транс-буте-на-2, но также из бутена-1 и из цис-бутена-2, хотя и с меньшей скоростью. Относительные константы скоростей этих реакций при 300 °С соответственно равны б/Й1=0,104 и =0,135. При 300 °С основной реакцией является изомеризация цис-бутена-2 в Гранс-бутен-2 ( 3/ 1 = 1,62), а при 450 °С превращение бутена-1 в транс-бутен-2 ( / 1 = 1,35). Следовательно, в присутствии палладированной окиси алюминия изомеризация всех четырех бутенов протекает по схеме, приведенной на стр. 151, причем введение палладия усиливает образование транс-бутена-2 и изобутена. [c.169]

Сделанные предположения о механизме изомеризации а-олефинов в соединения с внутренней двойной связью следует рассматривать лишь как рабочую гипотезу и требуют проведения тщательных дополнительных исследований. Тем более, что некоторые исследователи [455—458] наблюдали стереоспецифичность реакции изомеризации а-олефина (бутен-1) с образованием в преобладающем количестве менее стабильного цис-бутена-2 и приближение к равновесному составу со стороны цис-изомера, т. е. а-олефины - ыс-олефины >гранс-олефины. [c.223]

Полученные экспериментальные данные были распространены в соответствии с теорией объемного заполнения пор на область более высоких температур (до 100— 150°), при которых применение сорбента в промышленности более рационально. Сорбция к-бутенов при повышенной температуре (100° и выше) сопровождается изомеризацией (перемещением кратной связи) бутенов. Так, при 100° после контакта с цеолитами 1-бутена в сорбате содержится 14.5% / гранс-2-бутена и 1.5% г мс-2-бутепа. Поэтому экспериментальная изотерма отвечает фактическому составу сорбата, а не собственно 1-бутена. Это подтверждается совпадением экспериментальных точек изотермы 1-бутена при 100° с точками, рассчитанными по аддитивности с учетом изменения состава сорбированной фазы (рис. -3, 4). [c.278]

В каждом случае гранс-изомер обладает более высокой теплотой гидрирования, а поэтому и менее отрицательной теплотой образования, чем соответствующий ыс-изомер. Теплоты изомерного превращения из транс-изомера в ч с-изомер, вычисленные для восьми-, девяти- и десятичленных циклоолефинов, составляют соответственно —9,2, —2,9 и —3,3 ккал/моль по сравнению с величиной в -1-1,0 ккал/моль для теплоты изомеризации гранс-бутена в цис-бутен. Разница в 9 ккал между теплотами гидрирования цис- и транс-циклооктена является самой большой из всех известных для любой пары цыс-гранс-нзомеров и отражает сильную деформацию, сопровождающую включение двойной транс-связи в восьмичленное кольцо. Таким образом, у циклических олефинов более устойчивыми являются цис-изоме-ры, а у олефинов с прямой цепью наблюдается как раз обратная картина и наиболее устойчивыми будут транс-изомеры. У циклических соединений меньше проявляется угловая и торсионная деформация, когда для образования кольца используются цис-связи. [c.56]

Для иллюстрации характера сенсибилизированной изомериза-ии удобно рассмотреть ( с-гранс-изомеризацию бутенов в при-/тствии сенсибилизатора — бензола. Реакцию можно вести при змнатной температуре, облучая ячейку с газообразными композитами (парциальное давление бензола в ячейке ниже давления О насыщенного пара) через светофильтр ртутной лампой. В ра-эте [14] использовали фильтр, не пропускавший свет с длиной злны меньше 200 нм при этом единственным продуктом изоме-1зации цис-бутеяа-2 был транс-бутен-2. [c.59]

Амберг с сотр. [98—103] изучали процесс очистки углеводородов от тиофена на оксиде хрома и кобальтмолибдате и определили относительные скорости различных стадий при 415 и и 400 °С соответственно. На обоих катализаторах начальная стадия при гидросероочистке — расщепление связи углерод — сера с получением бутадиена, а определяющая стадия — реакция адсорбированного олефина с водородом до образования бутана. Сероводород замедляет гидроочистку от тиофена и гидрирование бутенов, слабо влияет на г ис-гранс-изомеризацию или изомеризацию двойной связи, а также на гидрирование бутадиена. Данные результаты наводят на мысль, что при гидросероочистке участвует более одного типа активных мест поверхности катализатора. Идентификация этих мест могла бы быть полезна при разработке более активных и селективных катализаторов гидросероочистки. [c.86]

Из табл. 7 видно, что для н-алкенов Се и выше влияние температуры на равновесный состав смеси в основном такое же, как для бутенов и пентенов с ростом температуры увеличивается содержание алкена-1 и падает содержание гранс-алкена-2 и транс-алкена-3 в меньшей степени меняется содержание цыс-алкена-2 и ис-алкена-З. Если происходит скелетная изомеризация, в значительных количествах образуются 2-метилалкен-2 и 3-метилалке-ны-2. При низких температурах возможно образование значительных количеств 2,3-диметилалкена-2. [c.20]

В обоих случаях далека от равновесия, причем отношение цистбу-тена-2 к гранс-бутену-2 при 150°С составляет 1,9. При 400 и 450 °С равновесие также еше не достигнуто, а отношение цис-1транс- становится близким к единице. Выше 400 °С появляются небольшие количества изобутена ( 2,0%). Когда в качестве исходного реагента взят цис-бутен-2, при 150 и 300 °С равновесия в системе также не наблюдается. При 300°С и времени контакта 0,2-10 ч ff продуктах реакции появляется изобутен в количестве до 1%. При изомеризации транс-бутенг-2 при 400 и 450 °С практически устанавливается равновесие для трехкомпонентной системы, а выход изобутена возрастает до 10% при "450°С. [c.149]

На Р1/Л120з относительная скорость изомеризации бутенов мала в интервале О—100° [31]. г ис-Бутен-2 претерпевает цис-транс-тоие-ризацию почти в 15 раз быстрее, чем гранс-изомер, тогда как миграция двойной связи в бутене-1 протекает с промежуточный зна " чением скорости, давая отношение транс/цис, почти равное единице [c.391]

Рис. 5.11. Совместная изомеризация смеси цис- утена-г- о и ис-бутена-dg (1 1), сопровождающаяся реакцией водородного семена, на поверхности катализатора MoS [Okuham Г., Татка К., J.A. .S., 98, 7884 (1976)]. а - бутен-1 б - гранс бутен-2 в - цис-бутен-2.

В случае бутенов-2 СНд—СН = СН—СНз и других этиленов с углеводородными заместителями, таких, как кротоновая кислота СНзСН = СНСООН, транс-изомер устойчивее г(ис-изомера. Вероятно, причиной этого являются пространственные факторы как можно видеть на рис. 12, находяш,иеся в г ггс-положении группы дизамещенных олефинов находятся близко друг к другу и могут перекрываться. Относительную устойчивость изомеров можно определить, сравнивая их теплоты сгорания (для ис-алкенов они выше, чем для т/занс-алкенов, из-за большего запаса энергии у ч с-изомера), количество тепла, выделяющееся при гидрировании до одного и того же парафина (также выше для цис-пзомера, чем для транс), или изомеризацию двух изомеров, термическую или каталитическую (в равновесной смеси преобладает более устойчивый гранс-изомер). Что л<е касается других типов олефинов, например 1,2-дигалогенолефинов ХНС = = СНХ (X = галоген) или 1-галогенпропенов ХНС = = СНСНз, то у них транс-изомер не обязательно будет более устойчивым. В двух последних случаях в равновесной смеси преобладает ч с-изомер. [c.46]

Для экзотермической реакции ассоциации или мономолекулярной изомеризации весь избыток энергии должен быть локализован на колебательных степенях свободы продукта. Так, например, при экзотермической изомеризации циклопропана в пропилен тепловой эффект реакции равен 7,5 ккал/моль, а энергия активации— 65 ккал/моль. Таким образом, молекула СзНе образуется с избытком внутренней энергии 72,5 ккал/моль . Поэтому их можно считать горячими молекулами. Имеющийся у них избыток энергии будет рассеиваться в последующих соударениях, однако до тех пор, пока это не произоимо, он может быть использован в какой-либо другой внутримолекулярной перегруппировке. Это могло бы, например, происходить при изомеризации метил-циклопропана в бутен-2, молекулы которого образуются с избытком энергии 72 ккал/моль. Поскольку энергия активации цис-транс-изомеризации бутена-2 равна 63 ккал/моль (табл. III. 4), можно ожидать, что при пиролизе метилциклопропана будет получаться равновесная смесь цис- и гранс-бутенов. Однако это не так. Цис-изомер образуется вдвое быстрее, чем термодинамически более стабильный транс-изомер. Отсюда следует вывод, что дезактивация при столкновениях происходит быстрее, чем реакция этих горячих частиц. [c.248]

Новые интересные возможности обеспечивает сочетание двух микрокаталитических установок, одна из которых является препаративной, а другая — кинетической. Эта методика была использована Семененко, Рогинским и Яновским2в при. исследовании реакции изомеризации и дегидрирования н-бу-тенов с применением меченых атомов. Групповой синтез исходных а-бутана и р-цыс- и р-гранс- бутенов осуществляли дегидратацией меченого бутилового спирта на А12О3 при т-ре 480—500°. В поток газа-носителя, проходящего через препаративный реактор, подавали микрошприцем несколько мг я-бутилового спирта. Продукты реакции поступали в препаративную хроматографическую колонку. Любой из полученных компонентов можно поворотом крана направить непосредственно в каталитический реактор или в ловушку для вымораживания. Таким образом можно выделить несколько компонентов и приготовить смесь любого состава и импульсно подать ее в кинетический реактор. Можно осуществлять синтез на нескольких препаративных реакторах и использовать так называемый метод набегающих импульсов . Для этого интервалы между моментами ввода исходных веществ в препаративные реакторы подбирают так, чтобы в кинетический реактор индивидуальные компоненты поступали в виде одного смешанного пика. [c.24]

На цеолите КаМ1Л-39 изомеризации бутена-1 не наблюдалось. При температурах выше 250 С происходило превращение цис-бутена-2 в гранс-бутен-2. Отсутствие изомеризации на этом катализаторе можно объяснить слабостью его кислотных центров. Цис-транс превращение оказалось менее энергоемким процессом ( каж = 3 ккал/моль), чем перемещение двойной связи. При изомеризации бутена-1 на ЫаКЧЛ-39 основным продуктом реакции был транс-бутен-2. [c.153]

В группе моноолефинов, обладающих четырьмя атоллами углерода, можно проводить изомеризацию, аналогичную той, при которой к-бутан изомери-зуется в изобутан. Так, бутилен-1 может переходить не только в обе стерео-изомерные формы бутена-2, но при определенных обстоятельствах и в изобутилен. Этим снособолг также пользуются для получения изобутилена. Превращение бз тсна-1 в смесь цис- и / гранс бутенов-2 1214, 215] применяется в технологической практике для очистки сырого изобутилена (см. стр. 53). [c.49]

Механизм окислительного дегидрирования на висмут-молибденовом катализаторе изучался радиохроматографическим методом с использованием меченого С " цис- и гранс-бутена-2 [488]. По распределению радиоактивности в продуктах реакции установлено, что дивинил образуется только из бутена-1, несмотря на соизме-римые скорости изомеризации бутена-2 в бутен-1 и окислительного дегид рования бутена-2. [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология