Цисвлияние лигандов

В конце 1950-х годов А. А. Гринбергом и Ю. Н. Кукушкиным было показано наличие в комплексах и цисвлияния лигандов, но оно оказалось сравнительно более слабой формой взаимного влияния лигандов. [c.240]

Прежде всего хотелось бы подчеркнуть, что в 1976 г. исполнилось 50 лет со времени открытия И. И. Черняевым закономерности трансвлияния в координационных соединениях. Это наиболее глубинная и наиболее фундаментальная закономерность в координационной химии. Использование закономерности трансвлияния И. И. Черняева для направленного синтеза координационных соединений было весьма плодотворным. Вместе с тем эта закономерность послужила импульсом к всестороннему изучению взаимного влияния лигандов в координационных соединениях, начало которому положило открытие А. А. Гринбергом и Ю. Н. Кукушкиным цисвлияния лигандов. Нельзя не заметить, что, беря истоки в теории химического строения А. М. Бутлерова, в работах В. В. Марковникова и Л. А. Чугаева, ярко преломляясь в закономерности трансвлияния И. И. Черняева, учение о взаимном влиянии лигандов в координационных соединениях отмечено в нашей стране значительными успехами. Этот путь развития координационной химии, вне всякого сомнения, будет стратегическим на длительную перспективу. [c.5]

Таблица 8.9. Относительное цисвлияние лигандов в комплексах платины (11)

Таким образом, ряд цисвлияния лигандов для комплексов платины (II) имеет вид [c.220]

Одна из первых теоретических трактовок цисвлияния лигандов была дана И. Б. Берсукером с позиции взаимозависимости с-донорных и я-акцепторных свойств лигандов. Действительно, смещение (Г-электронов от лиганда L к центральному атому должно зависеть от а-донорных свойств лигандов, находящихся в г<ис-положении к этому лиганду. Если а-донорные свойства цис-соседей выражены сильно,то это должно приводить к меньшему смещению а-электронов от L к центральному атому, а это, в свою очередь, приведет к уменьшению я-акцепторного взаимодействия лиганда с центральным атомом и, следовательно, к уменьшению трансвлияния L. Этот механизм цисвлияния хорошо объясняет наблюдающуюся антибатность рядов цис- -и трансвлияния. [c.220]

Глава 5 ЦИСВЛИЯНИЕ ЛИГАНДОВ [c.117]

В табл. 15 сведены относительные значения цисвлияния лигандов. Эти значения вычислены из отношения скоростей реакций замещения или изотопного обмена при 25° С. Цисвлияние пиридина принято за единицу. [c.123]

Таким образом, ряд цисвлияния лигандов для комплексов платины(П) может быть построен следующим образом [c.123]

Причина кажущегося несоответствия между рядами термодинамического транс- и цисвлияния носит терминологический характер, поскольку /гаранс-эффект рассматривается как дестабилизирующий, а цис- как стабилизирующий действия центрального атома на протонированную группу RH. На наш взгляд, более целесообразно оценивать эти эффекты с одинаковых позиций, например как 1,естабилизирующие эффекты. Г1ри этом получаются симбат-ные ряды транс- и цисвлияния лигандов, соответствующие экспериментально установленным симбатным изменениям кислотных свойств комплексов при замене лигандов. [c.84]

А. А. Гринберг и М. А. Кузьмина изучили обмен хлорид-ионов в комплексе [Р1(С2Н4)С1з]", и показали, что этилен, обладающий большим трансвлиянием, закрепляет в комплексном ионе 1 Ыс-располо-женные атомы хлора. Противоположность рядов транс- и цисвлияния лигандов С2Н4, С1", NHg, Ру наглядно вытекает из данных по скорости изотопного обмена хлора, сопоставленных в табл. 8.8. [c.216]

Из данных для реакций [Pt EnL l]+ с NH3, как и из табл. 8.8, следует, что цисвлияние лигандов сильно зависит от стерических факторов. При переходе от ( HsjaSO к ( 2H5)aSO резко понижается скорость реакции замещения. [c.220]

В заключение следует сказать, что цисвлияние лигандов осложнено различными факторами в гораздо большей степени, чем трансвлияние, в частности стерическими препятствиями. Геометрические размеры лиганда мало влияют на скорость замещения транс-расположенной группы. В то же время они сильно сказываются на скорости замещения чус-расположенных лигандов. Конечно, трудно ожидать полной обратимости рядбв трансвлияния и цисвлияния. Так, имеются сведения, что фенильный и метальный карбанионы наряду с высоким трансвлиянием обладают и высоким цисвлиянием. Несмотря на отдельные исключения, тенденция к обратимости рядов цис- и трансвлияния, безусловно, имеется. [c.220]

Лабильность внутренней сферы комплексов зависит не только от природы центрального атома, но и от природы виутрисферных лигандов. Например, скорость образования дигидроксодимеров типа Р1аЬ4(ОН)2] + из комплексов [Р1 Ь2(НаО)ОН] в значительной мере должна зависеть от транс-и цисвлияния лигандов Ь. Известно, что для соединений платиновых металлов проявление взаимного влияния лигандов особенно характерно. [c.288]

Экспериментальные данные показывают, что скорость замещения и изотопного обмена в моноамминпом ионе выше, чем в хлороплатините. По способности к цисвлиянию лиганды располагаются в обратном порядке, чем в ряду трансвлияния. Молекула аммиака обладает малой величиной трансвлияпия и поэтому в ионе [c.16]

В зависимости от изучаемых серий соседние лиганды в ряду меняются местами. По этой причине выявить строгий ряд цисвлияния не удалось. Тем не менее работа [348] однозначно указывает на большее цисвлияние триэтиларсина по сравнению с цисвлиянием триэтилфосфина, т. е. вновь подтверждается антибатпость трансвлияния и цисвлияния лигандов. Необходимо указать на то, что из изученных в работе [119] лигандов органические диалкилсуль-фиды обладают сравнительно низким трапсвлиянием и низким цисвлиянием. [c.122]

Гипотеза Берсукера [385, 386] позволяет объяснить цисвлияние лигандов в плоско-квадратных комплексных соединениях. Действительно, смещение а-электронов от лиганда Ъ к центральному атому должно зависеть от б-донорных свойств лигандов, находящихся в 1 ис-положении к этому лиганду. Если а-донорные свойства г ис-соседей выражены сильно, то это должно приводи ь к меньшему смещению б-электронов от Ь к центральному атому, а это, в свою очередь, приведет к уменьшению я-акцепторного взаимодействия лиганда с центральным атомом и, следовательно, к уменьшению трапсвлияния Ь. Этот механизм цисвлияния хорошо объясняет наблюдающуюся антибатность рядов цис- и трапсвлияния. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология