Цисвлияние

В конце 1950-х годов А. А. Гринбергом и Ю. Н. Кукушкиным было показано наличие в комплексах и цисвлияния лигандов, но оно оказалось сравнительно более слабой формой взаимного влияния лигандов. [c.240]

Таблица 8.9. Относительное цисвлияние лигандов в комплексах платины (11)

Исследования в области комплексных соединений привели к установлению ряда общих закономерностей, знание которых позволяет понять и предвидеть направление реакций комплексообразования, устойчивость комплексных частиц и т. д. К числу их относятся закономерности транс- и цисвлияния, правило устойчивости циклов, закономерности термодинамической и кинетической устойчивости комплексов и т. п. [c.271]

Таким образом, ряд цисвлияния лигандов для комплексов платины (II) имеет вид [c.220]

Прежде всего хотелось бы подчеркнуть, что в 1976 г. исполнилось 50 лет со времени открытия И. И. Черняевым закономерности трансвлияния в координационных соединениях. Это наиболее глубинная и наиболее фундаментальная закономерность в координационной химии. Использование закономерности трансвлияния И. И. Черняева для направленного синтеза координационных соединений было весьма плодотворным. Вместе с тем эта закономерность послужила импульсом к всестороннему изучению взаимного влияния лигандов в координационных соединениях, начало которому положило открытие А. А. Гринбергом и Ю. Н. Кукушкиным цисвлияния лигандов. Нельзя не заметить, что, беря истоки в теории химического строения А. М. Бутлерова, в работах В. В. Марковникова и Л. А. Чугаева, ярко преломляясь в закономерности трансвлияния И. И. Черняева, учение о взаимном влиянии лигандов в координационных соединениях отмечено в нашей стране значительными успехами. Этот путь развития координационной химии, вне всякого сомнения, будет стратегическим на длительную перспективу. [c.5]

Одна из первых теоретических трактовок цисвлияния лигандов была дана И. Б. Берсукером с позиции взаимозависимости с-донорных и я-акцепторных свойств лигандов. Действительно, смещение (Г-электронов от лиганда L к центральному атому должно зависеть от а-донорных свойств лигандов, находящихся в г<ис-положении к этому лиганду. Если а-донорные свойства цис-соседей выражены сильно,то это должно приводить к меньшему смещению а-электронов от L к центральному атому, а это, в свою очередь, приведет к уменьшению я-акцепторного взаимодействия лиганда с центральным атомом и, следовательно, к уменьшению трансвлияния L. Этот механизм цисвлияния хорошо объясняет наблюдающуюся антибатность рядов цис- -и трансвлияния. [c.220]

Показано возникновение и развитие отдельных этапов, приведших к установлению фундаментальных фактов и закономерностей в поведении координационной сферы в растворах обнаружение самого процесса обмена, т. е. лабильности комплексной сферы, обратного соотношения между кинетической лабильностью и термодинамической прочностью, кинетической неравноценности координат в несимметрично построенных комплексах двухвалентной платины, т. е. проявления транс- и цисвлияния на изотопном обмене и также других факторов, таких, как природа растворителя, освещение, на механизмы реакций обмена. [c.198]

Наблюдаемые закономерности в изменениях межатомных расстояний характерны для центральных атомов-металлов с высокими ЭО. В тех же случаях, когда металлом-комплексообразователем является непереходный элемент с низкой ЭО, полярность связей во внутренней сфере комплекса будет достаточно высокой и большую роль будут играть кулоновские взаимодействия лигандов, находящихся в цис-положении. Поэтому по мере уменьшения ЭО центрального атома комплекса помимо трансвлияния все в большей степени будет проявляться цисвлияние атомов. Суммарный эффект в случае непереходных металлов-комплексообразователей в каждом конкретном случае будет определяться балансом цис- и трансвлияния лигандов. [c.95]

В случае комплексных соединений следует обратить внимание еще на одну особенность взаимного влияния атомов, а именно, по мере уменьшения ковалентности связи во внутренней сфере комплекса на лигандах будут расти эффективные атомные заряды, которые будут приводить к их взаимному отталкиванию по электростатическим законам. Следовательно, может наступить момент, когда отталкивание соседних лигандов превысит взаимодействие транс-партнеров через ЦА. В этом случае трансвлияние сменится цисвлиянием. Можно очень грубо оценить момент смены типа взаимного влияния лигандов. [c.227]

Если, например, в квадратном или октаэдрическом комплексе расстояние между лигандами, расположенными на координате Вернера, т.е. на диагонали, в /2 превышает расстояние между соседними лигандами, то. кулоновское взаимодействие соседей сравняется со взаимодействием эффективных зарядов по координате, когда ионность связи достигнет 30%. Это значение является нижним пределом, так как эффективные заряды связей локализованы не на лигандах, а на центрах тяжести валентного электронного облака. Предполагая, что последние находятся примерно посередине между лигандом и ЦА, получаем, что расстояние между взаимодействующими зарядами будет приблизительно в 2 раза меньше, чем между центрами соседних лигандов. Следовательно, переход трансвлияния в цисвлияние произойдет только при 70% ионности связи. В среднем, можно считать, что критическим значением полярности связи является 50%, т.е. преимущественно ионные вещества будут осуществлять взаимодействие лигандов по цис-механизму, преимущественно ковалентные комплексные соединения-по транс-механизму. Весьма существенно, что ряды транс-и цисвлияний обратимы, т. е. наиболее активные транс-лиганды проявляют минимальное цисвлияние [300], [c.227]

В табл. 8.7 приведены константы скорости взаимодействия комплексов платины (И) с водой, аммиаком- и пиридином. Из данных этой таблицы следует, что по цисвлиянию изученные лиганды располагаются в следующий ряд Ру > NH3 > 1 . [c.216]

Кукушкин и Кузьмина изучили цисвлияние диалкилсульфоксидов на скорость обмена хлора и установили, что хлорид-ион, расположенный против диалкилсульфоксидов, обменивается практически [c.216]

В табл. 8.9 сведены относительные значения цисвлияния лиган- [c.219]

Взаимное влияние внутрисферных заместителей не ограничивается только траиовлия нием. А. А. Гринбергом была выдвинута гилотеза о цисвлиянии аддендов, использование которой дает возможность объяснить некоторые свойства комплексов. Это явление требует дальнейшего исследования. Вследствие ограниченности наших знаний о проявлении цисвлияния в данной главе рассматривается только закономерность трансвлияния. [c.97]

В. И. Барановский на основе результатов квантово-химических расчетов электронной структуры комплексов показал, что усиление донорных свойств лиганда L может оказывать как упрочняющее, так и разрыхляющее воздействие на связи металла с цис-расположенны-ми лигандами. При этом образование непосредственных связей между лигандами может существенным образом изменять ряды цисвлияния. [c.220]

Таким образом, усиление транс- или цисвлияния, приводящее к увеличению электронной плотности на связи Р1—КН, должно ослаблять кислотные свойства координированной молекулы КН. [c.275]

Это можно объяснить на основе эффекта цисвлияния. [c.16]

С теоретической точки зрения цисвлияние еще недостаточно изучено. Полностью не выяснены также некоторые стороны трансвлияния. Поэтому изучение взаимного влияния лигандов является одним из самых актуальных вопросов химии комплексных соединений. [c.127]

Закономерности транс- и цисвлияния продолжают изучаться. Первое объяснение трансвлияння было предложено А. А. Гринбергом и Б. В. Некрасовым (1932—1935) на основе электростатической теории. Затем Д. Чатт (1955) и Л. Оргел (1956) высказали предположение, что Б механизме трансвлияния важное значение имеет я-электронный эффект, а также, как показали К. Лэнгфорд (1957) и Л. Грей (1965), а-электронный эффект. [c.240]

Наряду с трансвлиянием имеет место цисвлияние (А. А. Гринберг, Ю. Н. Кукушкин). Ряд цисвлияния часто имеет обращенный вид по отношению к ряду трансвлияния. Этот вопрос сейчас разрабатывается. Найдено, что наряду со случаями сильного транс- и слабого цисвлияния, встречаются лиганды (диметилсуль-фоксид), которые проявляют одновременное сильное транс- и цис-влиянйе. [c.273]

В действительности природа эффекта трансвлияния очень сложна и, конечно, сам эффект является суммарным, включая все аспекты взаимного влияния лигандов и трансляцношюй способности центрального иона. Сложная и не до конца раскрытая природа закономерности трансвлияния проявляется не только в том, что для каждого центрального иона (из числа ПЭ) имеется своя последовательность изменения силы трансвлияния, но и в существовании цисвлияния . Этот эффект был открыт известными советскими исследователями комплексов платины А. А. Гринбергом и Ю. Н. Кукушкиным [10] при изучении скорости обмена ионов хлора в тетрахлороплатинате(П) на аммиак. Удалось вычленить две стадии обмена. На первой стадии (с [c.163]

Несмотря на установленный экспериментально обмен лигандами и взаимную лабилизацию заместителей в комплексах ПЭ (вследствие не только транс-, но и цисвлияния), основным отличительным свойством комплексных соединений ПЭ все же является их кинетическая инертность. Инертность комплексов платины настолько велика, что, как уже упоминалось, для них нельзя определить столь важную характеристику, как константа устойчивости. Для такого определения необходимо знать степень диссоциации комплекса в равновесных условиях (Куст — это характеристика термодинамическая, т. е. равновесная). Например, для тетрахлороплатината (И) расчет последовательных и общих констант устойчивости требует изучения следующих равновесий [c.164]

В заключение следует сказать, что цисвлияние лигандов осложнено различными факторами в гораздо большей степени, чем трансвлияние, в частности стерическими препятствиями. Геометрические размеры лиганда мало влияют на скорость замещения транс-расположенной группы. В то же время они сильно сказываются на скорости замещения чус-расположенных лигандов. Конечно, трудно ожидать полной обратимости рядбв трансвлияния и цисвлияния. Так, имеются сведения, что фенильный и метальный карбанионы наряду с высоким трансвлиянием обладают и высоким цисвлиянием. Несмотря на отдельные исключения, тенденция к обратимости рядов цис- и трансвлияния, безусловно, имеется. [c.220]

Изучать влияние природы и положения немостиковых лигандов на скорость окислительно-восстановительных реакций оказалось возможным потому, что имеется много соединений, инертных по отношению к реакциям замещения. Это влияние достаточно заметно, и оно зависит от природы соединений. Большинство имеющихся данных относится к следующим окислителям Со(1П), Сг(1П), Ru(III). Внутрисферный механизм реакции комплексов Со(1П) типа [СоеПаАСП с Ее + доказывает образование на промежуточных стадиях Fe l . Когда группа А находится в цис-положении к атому С1, цисвлияние изменяется в такой последовательности NH з < N S < Н 2О <С С1, и константы скорости реакции изменяются от 1,8-10 до [c.204]

Особое место в ходе изучения кинетики и механизмов занимают работы А. А. Гринберга с Г. А. Шагисултановой, а затем М. А. Кузьминой по обмену в несимметрично построенных соединениях платины типа KiPtAXg], где А = NHg, Ру, С2Н4, а X = = СГ, Вг" [24, 25]. В этих работах обнаружена кинетическая неравноценность ацидолигандов на координатах А — Pt — X и X — Pt — X и четко показано влияние природы нейтрального лиганда, его цис- и трансвлияющей способности. Таким образом, на изотопном обмене была ярко продемонстрирована роль не только транс-, но и обнаруженного цисвлияния. Полученные данные но кинетике обмена показали, что ряды указанных выше нейтральных лигандов по транс- и цисвлиянию антибатны [c.51]

Далее, в одном из последних обзоров Изучение ионов в чистых и смешанных растворителях методом ЯМР , Дж. Ф. Хинтон и Е. С. Эмис [37 систематизировали имеющиеся в литературе до 1967 г. данные об эффекте несоответствия и снова рассмотрели его с позиции теории О. Я. Самойлова, сопоставляя энергетику ближних взаимодействий, связанную с расположением ближайших к центральному атому частиц в растворе комплекса (траис-п цисвлияние, сольватация), ответственную за кинетические свойства комплекса и полную энергию взаимодействия частиц в растворе, от которой зависят термодинамические свойства и на которые аранжировка частиц влияет слабо. Принципиально это рассмотрение не отличается от проведенного А. А. Гринбергом анализа константы нестойкости комплекса как частного от деления констант скоростей рекомбинации и диссоциации комплексного иона, сделанного им в статье К вопросу о соотношении между прочностью и реакционной способностью комплексных соединений [38]. [c.55]

Причина кажущегося несоответствия между рядами термодинамического транс- и цисвлияния носит терминологический характер, поскольку /гаранс-эффект рассматривается как дестабилизирующий, а цис- как стабилизирующий действия центрального атома на протонированную группу RH. На наш взгляд, более целесообразно оценивать эти эффекты с одинаковых позиций, например как 1,естабилизирующие эффекты. Г1ри этом получаются симбат-ные ряды транс- и цисвлияния лигандов, соответствующие экспериментально установленным симбатным изменениям кислотных свойств комплексов при замене лигандов. [c.84]

Кислотно-основные свойства комплексных соединений сопоставлены с их, химической реакционной способностью и строением. Рассматриваются влияние-на кислотно-основные свойства комплексных соединений следующих факторов 1) природы протонодонорной группы и их числа, 2) природы и степени окисления центрального атома, 3) геометрической структуры комплекса, 4) взаимного влияния лигандов — транс-, цисвлияний и непосредственного цис-взаимодействил лигандов, 5) л-акцепторных и а-донорных характеристик лигандов. [c.199]

Цисвлияние молекулы аммиака на скорость замещения рядом стоящих лигандов в комплексах платины было надежно установлено в 1957 г. Гринбергом и Кукушкиным. Они показали, что скорость замещения хлорид-иона на аммиак в тетрахлороплатинате (П) калия [c.215]

Основной вывод — увеличение подвижности цис-расположенных лигандов под влиянием аммиака — был в следующем году подтвержден на реакциях гидролиза платиновых комплексов. Скорость гидролиза, а следовательно, и скорость гидратации тетрахлороплатината (И) калия оказались заметно меньше скорости гидролиза соли Косса. Сравнение констант скорости реакций замещения комплексов платины (II), образующих переходный ряд Вернера—Миолати, гидроксильным ионом (рис. 8.8, а) и аммиаком (рис. 8.8, б), показало аналогию в поведении комплексов. Диаграммы в полном соответствии с представлением о цисвлиянии аммиака на хлорид-ионы показали, что скорость процессов в ряду от [Р1СиР до [Р1(ЫНз)С1з]" и далее к т/ анс-[Р1(ЫНз)2С12] возрастает. [c.215]

А. А. Гринберг и М. А. Кузьмина изучили обмен хлорид-ионов в комплексе [Р1(С2Н4)С1з]", и показали, что этилен, обладающий большим трансвлиянием, закрепляет в комплексном ионе 1 Ыс-располо-женные атомы хлора. Противоположность рядов транс- и цисвлияния лигандов С2Н4, С1", NHg, Ру наглядно вытекает из данных по скорости изотопного обмена хлора, сопоставленных в табл. 8.8. [c.216]

Из данных для реакций [Pt EnL l]+ с NH3, как и из табл. 8.8, следует, что цисвлияние лигандов сильно зависит от стерических факторов. При переходе от ( HsjaSO к ( 2H5)aSO резко понижается скорость реакции замещения. [c.220]

Лабильность внутренней сферы комплексов зависит не только от природы центрального атома, но и от природы виутрисферных лигандов. Например, скорость образования дигидроксодимеров типа Р1аЬ4(ОН)2] + из комплексов [Р1 Ь2(НаО)ОН] в значительной мере должна зависеть от транс-и цисвлияния лигандов Ь. Известно, что для соединений платиновых металлов проявление взаимного влияния лигандов особенно характерно. [c.288]

Большинство комплексов данной структуры остаются растворимыми в среде реактантов па протяжении всей реакции, что позволяет с достаточной достоверностью изучить кинетику процесса. Из анализа кинетических кривых, полученных нами, а также в работе [4], следует, что с увеличением донорности фосфинового лиганда (Ь = ИзР) сокращается П1гдукг(ионный период реакции и возрастает активность на участке максимального прироста конверсии. Влияние ацидолиганда оказывается более сложным, чем полагалось ранее [2, 4], и связано с природой фосфорсодержащего лиганда. Если L = Ph2P H2 H2PPli2 — слабый донор, то существует значительное различие в индукционных периодах реакции в ряду С1 > Вг > I, соответствующее ослаблению прочности связи М—X. Этот факт согласуется со схемой механизма, в котором образование активного комплекса лимитируется расщеплением связи металл—ацидолиганд [5]. Однако последовательное усиление донорной способности фосфиновых лигандов приводит к ослаблению связей М—X вследствие транс- илп цисвлияния, и при L = BujP индукционный период практически не зависит от природы лиганда X. [c.53]

Экспериментальные данные показывают, что скорость замещения и изотопного обмена в моноамминпом ионе выше, чем в хлороплатините. По способности к цисвлиянию лиганды располагаются в обратном порядке, чем в ряду трансвлияния. Молекула аммиака обладает малой величиной трансвлияпия и поэтому в ионе [c.16]

Триэтилфосфин обладает большим трансвлиянием и, следовательно, малым цисвлияннем. Пиперидин, наоборот, обладает малым трансвлиянием и, следовательно, большим цисвлиянием. Поэтому атомы хлора в пипериди-повом комплексе более подвижны, чем в триэтилфосфино-вом. Кстати, первое слово в вопросе о величине трапсвлия-ния производных фосфора принадлежит также Александру Абрамовичу (1946 г.) [15]. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология