Хемосорбция слабая форма

На рис. 6 изображены различные формы хемосорбции для молекулы СОг. При слабой форме хемосорбции молекула СОа связана с поверхностью двумя валентными связями, как это изображено на [c.68]

Безусловно, нельзя провести четкой границы между физической и химической адсорбциями, тем более что наряду с ярко выраженными, очевидными случаями встречаются и промежуточные, слабо выраженные, при которых эта граница достаточно расплывчата. Особенно трудно найти экспериментальные критерии, которые позволили бы с достоверностью отличить физическую адсорбцию от так называемой слабой формы хемосорбции. [c.12]

При этом атомарный (или ионный) водород, предварительно адсорбированный на катализаторе в непосредственной близости от реагирующей молекулы углеводорода, входит в состав переходного комплекса и далее, после перераспределения электронной плотности, регенерируется уже в молекулярном виде. Наличие поляризованного (и даже ионного) водорода на поверхности металлов в условиях реакции подтверждается работами различных авторов [129—131]. Так, после анализа экспериментальных данных, полученных при изучении адсорбции водорода на Pt, Ni и других металлах в условиях глубокого вакуума, сделан вывод [130] о существовании двух основных видов хемосорбции водорода слабой (обратимой) и прочной (необратимой). Слабо хемосорбированный водород находится, как правило, в молекулярной форме и несет при этом положительный заряд (М —Hj). При прочной хемосорбции водород диссоциирован и заряжен отрицательно (М+—Н-). При анализе состояния водорода в гидридах различных металлов [131] сделан вывод, что в гидридах большей части переходных металлов водород находится в двух формах Н+ и Н при этом форма (М+—Н ) является основной. [c.231]

Адсорбционная способность поверхности и в то же время реакционная способность адсорбированных частиц зависит, как показывается, от относительного содержания на поверхности прочной и слабой форм хемосорбции, что в свою очередь определяется (при прочих равных условиях) концентрацией электронного и дырочного газа на поверхности кристалла. Показывается, что изменение этой концентрации, происходящее под влиянием освещения, приводит к изменению относительного содержания прочной формы хемосорбции и тем самым к изменению адсорбционной способности и каталитической активности полупроводника. Иначе говоря, действие света сводится в конечном счете к изменению концентрации свободных валентностей поверхности, ответственных за хемосорбцию и ведущих каталитический процесс. [c.131]

Согласно электронной теории хемосорбции, локализация свободных носителей вблизи адсорбированного атома или на нем приводит к заряжению поверхности относительно объема полупроводника. Последнее-можно однозначно констатировать по изменению работы выхода Аф и электропроводности полупроводника Да. Нейтральная (слабая) форма хемосорбции не изменяет До, но, создавая дополнительный потенциальный барьер на поверхности, приводит к изменению До (дипольная слагающая работы выхода [25]). Но физическая адсорбция полярных и сильно поляризующихся молекул также приведет к изменению Дф. Таким образом, в эксперименте по данным измерения Дф мы не можем отличить физическую адсорбцию от нейтральной формы хемосорбции, хотя их теоретическое рассмотрение, согласно существующим представлениям, требует различных подходов. [c.95]

Существует ряд общепринятых экспериментальных критериев, по которым экспериментатор может отличить химическую адсорбцию от физической. Прежде всего — это теплота адсорбции. При химической адсорбции она существенно больше, чем при физической. Тем не менее тепловой эффект не может служить однозначным критерием. Если хеМосорбция сопровождается диссоциацией молекулы, то выделяющаяся при адсорбции энергия может быть очень мала, хотя хемосорбционные связи для отдельных атомов могут быть достаточно прочными. Далее, энергия связи для той формы хемосорбции, которая в электронной теории называется слабой формой (электрически нейтральная форма), может приближаться по величине к той, которая характерна для физической адсорбции. [c.114]

Слабая форма хемосорбции представляет собой такую ее разновидность, которая осуществляется без участия свободных валентностей поверхности, в то время как прочная хемосорбция означает вовлечение в игру свободной валентности поверхности, которая при этом локализуется и связывается с валентностью адсорбируемой частицы. Мы имеем акцепторную или донорную форму прочной хемосорбции в зависимости от того, какая именно свободная валентность поверхности (положительная или отрицательная) при этом используется. Привлечение свободной валентности поверхности приводит к тому, что валентно-насыщенная частица превращается в радикал, а радикал, наоборот,— в валентнонасыщенное образование, [c.23]

Согласно теории Волькенштейна [2], между твердым полупроводником и адсорбированной молекулой газа может установиться связь двух типов одноэлектронная связь, приводящая к слабой форме хемосорбции, и двухэлектронная связь, отвечающая прочной форме хемосорбции. [c.254]

В теории Волькенштейна предполагается, что равновесие с газовой фазой может устанавливаться только в случае слабой формы хемосорбции. [c.254]

Как указывалось выше (стр. 14), первой стадией процесса рекомбинации радикалов в нашем случае является процесс хемосорбции радикала из газовой фазы на поверхности кристаллофосфора с образованием слабой формы связи хемосорбированной частицы с центром свечения [c.93]

Диссоциация молекулы при адсорбции может происходить, наконец, и так, что в результате диссоциации оба продукта будут образовывать не прочные , а слабые формы хемосорбции. Это может быть проиллюстрировано на примере молекулы Ог, в которой двойная валентная связь, соединяющая атомы кислорода, может [c.58]

Мы ВИДИМ, что равновесие с газовой фазой поддерживается в этом случае исключительно за счет слабой формы хемосорбции. Иначе говоря, десорбируются лишь те частицы, которые находятся в состоянии слабой связи с поверхностью, в то время как прочно связанные частицы практически вовсе не участвуют в обмене с газовой фазой. [c.70]

Слабая форма хемосорбции осуществляется без участия свободных валентностей поверхности, в то время как прочная привлекает свободные валентности поверхности и приводит к тому, что валентно-насыщенная частица превращается в ионо-радикал, а радикал, наоборот, в валентно-насыщенное и притом электрически заряженное образование. [c.125]

Показано, что из общего числа частиц данного сорта, хемосорби-рованных на единице поверхности, определенная доля частиц будет находиться в состоянии слабой связи, в состоянии прочной акцепторной связи и в состоянии прочной донорной связи с поверхностью эти доли, соответственно равные т] , т)-, г , характеризуют в то же время средние относительные продолжительности жизни хемосорбированной частицы в соответствующих состояниях. Далее показано, что значения величин т) , т] , т] определяются при прочих равных условиях положением уровня Ферми на поверхности кристалла [267]. При повышении уровня Ферми величина т] - монотонно возрастает, а г] + монотонно убывает. Величина т)°, характеризующая относительное содержание слабой формы хемосорбции, при монотонном перемещении уровня Ферми проходит через максимум. Если уровень Ферми расположен достаточно низко, то практически все хемосорбированные частицы выполняют роль доноров. Если же уровень Ферми расположен достаточно высоко, то практически все хемосорбированные частицы фигурируют в качестве акцепторов. Таким образом, относительное содержание на поверхности различных сосуществующих форм хемосорбции, а вместе с тем и реакционная способность хемосорбированных частиц зависят от положения уровня Ферми на поверхности кристалла. [c.125]

Действительно, термоэлектронная работа выхода может изменяться при всех формах хемосорбции, а также при физической адсорбции. Изменение работы выхода при заряженной форме хемосорбции, как известно [1], связано со смещением уровня Ферми на поверхности. Вообще говоря, заряженная форма может быть обратимой или необратимой, в зависимости от температуры и давления. Слабая форма адсорбции вызывает обратимое изменение ф вследствие возникновения двойного электрического слоя на поверхности полупроводника. [c.150]

Следовательно, можно предположить, что обратимые изменения ф обусловлены незаряженной обратимой слабой формой хемосорбции, которая изменила КРП за счет динольной составляющей работы выхода. [c.151]

До сих пор еще не ясно, путем какого механизма я-электроны выполняют свою роль. Мы уже встретили случай (На, N2), когда слабая форма хемосорбции играла роль промежуточного соединения при прочной адсорбции. Возможно также, что связь с поверхностью металла посредством я-электронов как раз и является такой слабой формой, облегчающей переход к прочной форме. [c.15]

Необходимость слабых форм хемосорбции (адсорбция часто протекает при температурах выше критической, поэтому слабую хемосорбцию нельзя в общем случае отождествлять с физической адсорбцией) вытекает также из измерений коэффициента прилипания. Наличие слабой адсорбции не только на свободных, но и на уже покрытых участках поверх- [c.15]

Центральной проблемой хемосорбции и катализа является вопрос о природе активных центров и реакционной способности адсорбированных молекул. В данной статье рассматриваются случаи полупроводников и диэлектриков. Электронная теория хемосорбции (ЭТХ) 11—3] принимает в качестве активных центров электроны и дырки кристалла полупроводника, которые либо свободно перемещаются по поверхности, либо локализованы на ее структурных дефектах. Хемосорбция есть результат взаимодействия адсорбированной молекулы с этими центрами. Хемосорбированные молекулы, рассматриваемые как некоторая поверхностная примесь, создают в энергетическом спектре кристалла свою систему локальных уровней. В условиях равновесия заселенность уровней однозначно определяется положением уровня Ферми на поверхности. В соот ветствии с этим ЭТХ рассматривает две формы хемосорбции нейтральную (слабую) форму, когда связь молекулы с поверхностью осуществляется без участия свободных носителей решетки (в энергетическом спектре ей соответствуют пустые уровни), и заряженную форму, при которой происходит локализация носителя на адсорбированной частице или около нее (заполненные уровни). Локализация носителя упрочняет (адсорбционную связь и приводит к заряжению поверхности относительно объема полупроводника. Согласно ЭТХ, вовлечение в хемосорбционную связь свободных носителей вызывает возникновение радикальных (или ионо-радикальных) форм хемосорбции или валентно-насыщенных соединений частиц с поверхностью [1—3]. Поскольку радикальная форма реакционно способна, ЭТХ для случая однородной поверхности установила связь каталитической активности поверхности с положением локальных уровней хемосорбированных частиц и уровня Ферми в ее энергетическом спектре. [c.25]

Квантовомеханическое рассмотрение донорно-акцепторного взаимодействия во многих случаях позволит конкретизировать понятие слабая форма хемосорбции . Особенно важно теоретическое рассмотрение влияния хемосорбции на спектр поверхностных состояний неадсорбционного происхождения. Если часть из этих состояний находится не на поверхности, а вблизи нее, то, как мы указывали выше, заряжение поверхности, а следовательно, изменения ф и а, не однозначно определяют реакционную способность адсорбированных частиц. В этом, возможно, и заключается причина часто обсуждаемых в литературе несогласий эксперимента с ЭТХ. [c.30]

Скорость реакции может принимать максимальное значение при каком-то среднем положении уровня Ферми (например, если реакционноспособной формой хемосорбции является слабая связь). В этом случае при положении уровня Ферми ниже оптимального данная реакция, как акцепторная, будет ускоряться донорной-при-месью и замедляться акцепторной, и после того как оптимальное значение уровня Ферми будет превышено, влияние примесей на скорость реакции станет обратным. Следовательно, одна и та же примесь может служить для данной реакции либо промотором, либо ядом. Поэтому понятия промотирования и отравления можно объединить общим термином — модифицирование. [c.25]

Мы видим, что при перемещении уровня Ферми, снизу вверх на рис. 76 (т. е. по мере удаления его от валентной зоны и приближения к зоне проводимости) величина Т1 монб гойно возрастает, а Т1+ монотонно убывает, т. е. увеличивается относительное число частиц, связанных с поверхностью акцепторной связью и уменьшается число частиц, связанных донорной связью. Что касается величины г)°, характеризующей относительное содержание слабой формы хемосорбции, то при монотонном перемещении уровня Ферми она, как мы видим, проходит через максимум. [c.70]

Действительно, если электронный или дырочный газы на поверхности полупроводника невырождены, то равновесие с газовой фазой поддерживается, как можно показать, исключительно за счет слабой формы хемосорбции. Иначе говоря, десорбируются лишь те частицы, которые находятся в состоянии слабой связи с поверхностью, в то время как прочно связанные частицы практически вовсе не участвуют в обмене с газовой фазой. Условие равновесия при этом (в области малых заполнений) имеет вид [c.71]

Положение о связи активности с d-электронной конфигурацией усиленно отстаивалось Дауденом [78]. Имеется много экспериментальных подтверждений этой точки зрения для области хемосорбции и катализа на металлах, и Дауден попытался распространить ее на окислы переходных металлов. Успешнее всего это можно было сделать для реакций с участием водорода, потому что для этого газа, в отличие от кислорода, хемосорбция не обязательно осуществляется путем простого переноса электрона. Мы уже упоминали (раздел IV, А), что хемосорбция водорода на окиси цинка и закиси никеля ниже 100° не оказывает влияния на электропроводность, и отсюда можно сделать вывод о том, что осуществляется слабая форма хемосорбции, возможно, путем ковалентной связи через ионы металла. Для построения ряда активности наиболее пригодной для исследования является реакция обмена Нг — Ог. Она была изучена Дауденом, Маккензи и Трепнеллом [79], которые указали, что нельзя согласиться с прежними предварительными выводами об rt-характере проводимости (например, в окиси цинка или в восстановленной окиси хрома) как об основном факторе, объясняющем высокую активность в реакциях с участием водорода [80]. Вместо этого, согласно интерпретации названных авторов, их результаты указывают на пример такого изменения свойств в ряду ионов переходных металлов, которое отличается наличием двух максимумов, причем низкая активность окиси железа характеризует устойчивость а -конфигурации. Имеются сомнения в надежности некоторых из их экспериментальных [c.345]

Рассмотрим другой крайний случай — химическую адсорбцию, которая предполагает как крайние случаи образование ионных или ковалентных поверхностных химических соединений. Электронная теория хемосорбции [1] рассматривает хемосорбированные молекулы как некоторую поверхностную примесь , создающую в энергетическом спектре поверхности свою систему энергетических уровней. Заселенности уровней в условиях равновесия определяются положением уровня Ферми на поверхности. В соответствии с этим электронная теория хемосорбции рассматривает две формы хемосорбции нейтральную, слабую форму, когда связь молекулы с поверхностью осуществляется без участия свободных носителей решетки (ей соответствуют пустые уровни), и заряженную форму, при которой происходит локализация носителя на адсорбированной молекуле или вблизи нее (заполненные уровни). Однако такой чисто статистический подход [1] односторонен, поскольку он ничего не говорит о формах связи адсорбированной частицы с поверхностью и о положении их энергетических уровней в спектре кристалла. Нельзя не согласиться с автором работы [23], что из-за отсутствия сведений о спектре поверхности и его параметрах в настоящее время получены лишь общие сведения о хе-мосорбционной связи. [c.95]

В результате удалось показать, что адсорбционная способность поверхности определяется (при прочих равных условиях) концентрацией электронного и дырочного газа на поверхности кристалла. От этой концентрации зависит в то же время относительное содержание на поверхности слабой и прочной форм хемосорбции и тем самым реакционная способность хемосорбированных частиц. Показано, каким образом изменение этой концентрации, происходящее под влиянием освещения, приводит к изменению содержания прочной формы хемосорбции при неизменном содержании слабой формы, которое однозначно фиксируется заданным давлением. Таким путем освещение приводит к изменению относительного содержания на поверхности различных форм хемосорбции и тем самым к изменению адсорбционной способности и вместе с тем каталитической активности поверхности. В конечном счете действие света сводится, как показано, к изменению концентрации свободных валентностей поверхности, ответственных за хемосорбцию и ведущих каталитический процесс. Вычислено относительное изменение адсорбционной способности, как функции относительного изменения концентраций электронного и дырочного газов на поверхности кристалла. Установлены критерии фотоадсорбции и фотодесорбции. Обсуждены различные возможные механизмы поглощения света в кристалле. Кратко рассмотрен также вопрос о механизме фотокаталитических реакций (Шваб [4], Ритчи и Кальверт [5] и др.). [c.60]

Форма хемосорбции, при которой связь между хе-мосорбированной частицей и решеткой осуществляется без участия свободного электрона или свободной дырки кристаллической решетки, была названа слабой . Форма хемосорбции, при которой свободный носитель заряда кристаллической решетки локализован у адсорбированной частицы и таким образом участвует в поддержании связи этой частицы с решеткой, получила название прочной . [c.14]

Полученные результаты были сравнены с выводами Ф. Ф. Волькенштейна и О. Пешева [236], исследовавших на основе электронной теории хемосорбции и катализа на полупроводниках кинетику хемосорбции газов с учетом существования слабой и прочной форм связи адсорбированных частиц с поверхностью. При этом было показано на примере хемосорбции акцепторного газа, что зависимости концентрации хемосорбированных частиц, находящихся на поверхности в нейтральном ( слабая форма связи) и заряженном ( прочная форма связи) состояниях, от времени различны и описываются соответственно следующими уравнениями [c.172]

На рисунке 14 изображены слабая (рис. 14, а) и прочная донорная (рис. 14,6) связи для молекулы СО, а на рис. 15 — различные формы хемосорбцни для молекулы СОа. При слабой форме хемосорбции молекула СОг связана с поверхностью двумя валентными связями, как это изображено на рис. 15, а. Мы имеем здесь пример адсорбции на виртуальном моттовском экситоне, т. е. не на заранее заготовленном экситоне Мотта, представляющем собой, как мы уже отмечали, пару разноименных свободных валентностей (т. е. пару электрон -Н дырка), блуждающих по кристаллу как одно [c.52]

Удаление электрона с акцепторного уровня или дырки с донорного уровня означает, как мы видели, не десорбцию хемосорбированной частицы, а всего лишь ее переход из состояния прочной в состояние слабой связи с поверхностью. Игнорирование этой слабой формы хемосорбции (т. е. электрически-нейтральной формы), характерное для всех работ Rands hi httheorie, делает вообще невозможным изображение хемосорбированной частицы с помощью локального уровня, т. е. пользование энергетической схемой, изображенной на рис. 20 и фигурирующей в этих работах ). [c.65]

Заметим, что при адсорбции на / -центре (в противоположность тому, что имеет место на идеальной поверхности) прочная форма хемосорбции является электрически нейтральной, а слабая форма, наоборот, заряженной. Действительно, хемосорбированная частица в данном случае привязана к пустому металлоидному узлу, который эквивалентен точечному положительному заряду, равному по абсолютной величине заряду электрона. В случае прочной связи заряд этого пустого узла скомпенсирован зарядом электрона, привлеченного к участию в связи в случае слабой связи этот заряд остается нескомпенсировапным. [c.157]

Вначале рассмотрим прочную хемосорбцию, которая связана с более высоким зарядом и более ионным характером. Чтобы достичь большей концентрации этой формы адсорбции, электроны должны переходить из объема к поверхности. В то же время ионы Сг + превращаются в ионы с ббльшим зарядом (от Сг + до Сг +). Вследствие большего расстояния между ионами Сг +, в катализаторах M L для переноса электронов необходима ббльшая энергия, чем в МС, и в результате при данной температуре покрытие ионами 0 - меньше. Однако увеличение энергии переноса электронов необязательно отражается на кажущейся энергии активации каталитической реакции поэтому, согласно нашей гипотезе, поверхностные комплексы, включающие 0 - — Сг+ + (6 1), каталитически неактивны. Мы предполагаем, что активны как раз цейтры, включающие более слабые формы адсорбции 0 экспериментально показана более высокая концентрация этой формы на катализаторах M L таким образом, можно объяснить и более высокое значение предэкспоненциального множителя. [c.174]

Какова же главная причина всех этих неудач Дело в том, что адсор-бат получает от катализатора — адсорбента не только заряд, но при этом, как правило, возникает новое соединение с ковалентной или слабоионной связью. Некоторые из образующихся соединений аналогичны обыкновенным окислам, формиатам, гидридам другие, как, например, алкилы металлов восьмой группы и некоторые слабые формы хемосорбции (Ге — N2) полных аналогов не имеют. Но те и другие соединения могут либо прямо вступать в реакцию, либо играть роль промежуточных продуктов или веществ, находящихся в предсорбционном состоянии. В прочных соединениях атомы металла, входившие ранее в состав металлической решетки, почти полностью теряют с ней связь, и реакционная способность промежуточного соединения определяется его электронной структурой, прочностью его связей и т. п. скорее, чем свойствами исходного металла. Из сказанного ясно, что при построении теории подбора катализаторов нельзя обойтись без детального знания механизма хемосорбции и свойств различных форм хемосорбированных частиц. Роли хемосорбции в катализе и посвящена эта статья. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология