Комплексы органическими лигандам

В зависимости от концентрации реагентов, температуры, растворителя и индивидуальных свойств системы скорость комплексообразования изменяется в очень широких пределах. Реакции образования и диссоциации многих комплексов с неорганическими и органическими лигандами протекают очень быстро. Это так называемые лабильные комплексы. Примером лабильного комплекса является тетраммин меди Си(ЫНз)4 ", образующийся при смешении растворов соли меди и аммиака очень быстро и также быстро разлагающийся при подкислении раствора. [c.77]

Образуя комплекс, полидентатный лиганд замыкает один или несколько циклов, содержащих ион металла. Так ведут себя, в частности, многие органические аналитические реактивы. Например, 2,2"-дипиридил и 1,10-фенантролин [c.118]

Не менее важную роль в комплексообразовании играет также и повышенная микровязкость в поверхностном слое (см. раздел Микросреда активного центра этой главы). Повышенная микровязкость обусловлена тем, что подвижность полипептидных цепей в известной степени заторможена. Если бы это было не так, то энтропийные потери при образовании сложного комплекса фермент — органический лиганд могли бы стать столь большими, что образование его было бы неэффективным (см. раздел Оценка свободной энергии сорбции этой главы). [c.24]

Окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы — это соединения, в основном органические, способные к окислению или восстановлению, причем их окисленная и восстановленная формы имеют разную окраску. В качестве редокс-индикаторов применяют также комплексы органических лигандов с металлами, способными изменять степень окисления. [c.87]

Как правило, наиболее высокой полярностью обладают координационные связи в комплексах органических лигандов с металлами. Наличием таких связей обусловлены высокие значения дипольных моментов соединений (XI) — (XVI). [c.207]

Комплексы первого типа характеризуются незначительным искажением тройной связи. Частота валентных колебании координированной тройной вязи смещена всего на 150—200 см по сравнению с V = свободного ацетилена. К второму типу относят комплексы, в которых порядок тройной связи понижен существенно. Величина Av в комплексах этого типа составляет 400—500 см , а в ряде комплексов достигает значения 600 В т ких комплексах органический лиганд по своим характеристикам (длина С—С-связи, валентные углы, V = ) приближается к олефину. Одаако на том основании, что ацетилен выделяется без изменения при действии более сильного лиганда, комплексы этого типа рассматривают как настоящие ацетиленовые я-комплексы. [c.387]

Наиболее важные факторы, определяющие растворимость комплексов в воде, были рассмотрены в гл. 1. Растворимость в воде комплексов органических лигандов, которые обычно имеют сравнительно высокий молекулярный вес, зависит в первую очередь от заряда комплекса. Катионные и анионные комплексы растворимы в воде, а электронейтральные комплексные молекулы, за исключением нескольких случаев, практически нерастворимы в воде, но легко растворяются в органических растворителях. [c.86]

Известно также большое число производных катионных комплексов Ni (II), Pd (II) и Pt (И) с органическими лигандами. [c.614]

Для лантаноидов (III) известны различные комплексы с органическими лигандами, которые играют большую роль при разделении РЗЭ. [c.646]

Характер координации мономера не определяет также и геометрическую конфигурацию органического лиганда я-аллильного комплекса, образующегося после внедрения диена [72]. Эта точка [c.113]

С точки зрения теории МО, основной причиной, определяющей низкую стабильность нестабилизированных а-комплексов переходных металлов, является малая разница в энергиях высшей занятой -орбитали металла и разрыхляющей а -молекулярной орбитали, связывающей металл с углеродом. Поэтому при незначительном возбуждении электронов металла они переходят на а -разрыхляю-щую орбиталь и деформируют комплекс. При координации металла и электронодонорного органического лиганда возникают дативные связи, благодаря которым разность энергий d- и а -орбиталей увеличивается, а, следовательно, возрастает прочность комплекса. Такая координация снижает влияние и второй причины дестабилизации — перехода электронов с а-связывающей на вакантную -орбиталь, которая при взаимодействии с электронодонорным лигандом оказывается заполненной. [c.103]

Чаще всего в качестве неподвижной фазы применяют полярные вещества, подвижной фазой служат менее полярные. Такие системы применяют для разделения полярных соединений. При разделении неполярных молекул полярность фаз меняется — неподвижной фазой становится менее полярная жидкость, а подвижной — более полярная. Метод называют распределительной хроматографией с обращенной фазой. Этим методом разделяют неорганические ионы в виде комплексов с органическими лигандами. Метод получил название экстракционной хроматографии. [c.333]

Известно также большое число производных катионных комплексов N1 (И), Р(1 (И) и Р1 (П) с органическими лигандами. [c.652]

Получены и изучены многочисленные комплексы переходных металлов с органическими лигандами. Строение и свойства этих соединений зависят и от типа металла, и от типа лиганда. [c.599]

Как и следует из общих положений метода молекулярных орбиталей, а изучение природы химической связи в этих соединениях подтвердило такой вывод, прочность связи металла с органическим лигандом тем выше, чем сильнее перекрываются орбитали металла и лиганда, чем ближе энергии этих орбиталей, чем большее число связывающих и меньшее число разрыхляющих молекулярных орбиталей занято электронами. При детальном рассмотрении электронного строения отдельных комплексов показано, что при образовании тг-связи алкена с металлом происходит не только передача тг-электронов на вакантную орбиталь металла. Дополнительно осуществляется перенос электронов с других орбита-лей металла на разрыхляющие орбитали лиганда тг-симметрии. Это объясняет низкую полярность связи металл—лиганд в таких комплексных соединениях и повышает их кинетическую стабильность, [c.599]

В соответствии с правилом Сиджвика максимальное значение КЧ центрального атома /-элемента в низких степенях окисления рассчитывают как полуразность между числом 18 и числом валентных электронов центрального атома (из дробных значений полуразности еще вычитают 0,5). Установите состав следующих комплексов с монодентатными лигандами (L — некоторый нейтральный органический лиганд) [c.202]

Экстракционный метод разделения смесей РЗЭ, так же как и ионообменный, основан на том, что комплексы различных РЗЭ с органическими лигандами диссоциируют в неодинаковой степени. Как правило, при экстракции органическая фаза, содержащая комплексообразующий реагент, удерживает РЗЭ, комплексы которых более прочны, а водная фаза обогащается теми РЗЭ, которые проявляют более слабые комплексообразующие свойства. [c.79]

Еще более эффективным [1], чем экстракционный, обещает быть метод фракционной сублимации летучих комплексов РЗЭ(III), образованных бидентатными органическими лигандами, так называемыми 3-дикетонами. Строение трис-[5-дикетоната РЗЭ(III), где R — углеводородный радикал, представлено на следующей схеме [c.80]

Следовые компоненты могут быть чисто органическими (ПАУ, ХОС, ПХБ, ПХДД) или неорганическими (радионуклиды, тяжелые металлы), либо иметь смешанный состав (металлоорганическис соеданения, комплексы металлов с органическими лигандами, белками, ДНК и др) Заметим, что последние играют важнейшую роль в биологии, но для их определения на уровне следовых количеств обычно применяют специфические биохимические методы. [c.153]

Исследованию комплексов органических лигандов с переходными металлами с использованием спектроскопии ЯМР С посвящено большое число работ [25]. Химические сдвиги углерода для диамагнитных комплексов переходных металлов с лигандами типа СО, N , NR, СОСНз, СНз, a- gHs, С-карбен, Я-С2Н4, я-арен и я-аллил обнаруживают существенные изменения при варьировании примыкающего лиганда (табл. 6.3) [26]. Диапазон химических сдвигов атомов углерода для лигандов, приведенных в табл. 6.3, составляет 400 м. д. Например, соединения 8—10 характеризуются внутренним диапазоном сдвигов 250 м. д. и более. При этом в самом слабом поле обнаруживаются сигналы атома углерода карбена и в наиболее сильном поле сигналы углерода а-связанной метильной группы. [c.175]

В водных средах тяжелые металлы присутствуют в трех формах взвешенной, коллоидной и растворенной, последняя из которых представлена свободными ионами и растворимыми комплексньши соединениями с органическими и неорганическими лигандами, Для неорганических соединений - это галогениды, сульфаты, фосфаты, кар(5онаты и др. Среди органических лигандов более прочными являются комплексы гу-миновых и фульвокнслот (преимущественно низкомолекулярных), вхо- [c.105]

Формы нахождения ртуги в воде и их распределение зависят от pH среды. В водных системах ртуть образует большое количество комплексных соединений с различными неорганическими и органическими лигандами, которые сорбируются затем на взвешенных частицах и накапливаются в донных отложениях Из этих форм наиболее токсичны ддя человека и биоты ртутьорганические соединения, доля которых в воде составляет 46% от общего содержания ртути. Как неорганические, так и органические соединения ртути высоко растворимы. Среди неорганических комплексов наиболее растворимыми и устойчивыми являются хлорид-ные, а среди органических - фульватные Характерная особенность ртути в том, что в водных растворах она легко гидролизуется даже в слабокислых средах. В речных водах ртуть мигрирует преимущественно во взвешенном состоянии доля взвешеннььх форм в речных водах составляет 83-96%, в озерных - 10-13% и в морских - 60-96%. [c.106]

По сравнению сб свинцом комплексообразующие свойства кадмия в воде вьфажены менее ярко. Свободные ионы составляют не менее 50% от общего содержания металла. Наиболее устойчивы хлоридные комплексы кадмия. Среди органических производных преобладают цитратные и фульватные комплексы. Вследствие малой устойчивости соединений кадмия с органическими лигандами природных вод доля взвешенных форм в его миграции не столь велика, как для других металлов. На взвешенные формы в среднем приходится от 8 до 65% содержания кадмия. [c.107]

Очевидно, что такие микроэлементы, как натрий, калий,сурьма и др. в пластовой системе нефть - вода будут аккумулироваться преимущественно в водной фазе. При изменении состава дренирующих залежь подземных вод, смещениях равновесия иа границе раздела фаз, а также при водной промывке эти элементы будут в заметной степени вымываться из нефти. В связи с этим в не([)тях накапливаются значительные количества прочно удерживаемых атомов ванадия, никеля, кобальта. Эти атомы, видимо, находятся во внутренней сфере компле1 ов с органическими лигандами, экранированных гидрофобными сольватными оболочками и поэтому трудно гидролизующихся [91]. Металлопорфириновые комплексы составляют заметную массу нефтяных смол и особенно асфальтенов. Они могут образовываться на различных стадиях генезиса нефти и нефтяных скоплений, скорее всего, на стадии седимснта- [c.106]

Катионные комплексы бериллия (И) известны также с органическими лигандами. Аммиакаты, например [Be(NH ,)4l l2, термически устойчивы, но быстро гидролизуются. [c.567]

Вклад гидрофобного взаимодействия в свободную энергию сорбции органической молекулы на ферменте можно оценить теоретически [261. Однако более плодотворными для оценки прочности гидрофобной связи оказались некоторые эмпирические критерии. В их основу положено представление, что образование комплекса белок — органический лиганд, возникаюш,его в результате гидрофобных взаимодействий, можно рассматривать фактически как термодинамически выгодный перенос аполярной молекулы (или ее фрагмента) из воды в органическую фазу беЛка. Величина поверхности связываемой молекулы [40, 41] — это весьма частный критерий, поскольку на его основании нельзя сравнивать комплексующие свойства соединений, содержащих в молекуле различного рода полярные заместители. Недостаточным критерием гидрофобности ингибиторов или субстратов следует считать также и растворимость их в воде. Использование этой величи- [c.26]

Таким образом, бимолекулярные стадии ферментативных реакций, для которых величины констант скоростей лежат в диапазоне 10 — 10 М -с , должны быть отнесены к реакциям, контролируемым диффузией реагентов в растворе. Как видно из табл. 34, в большинстве случаев константы скорости образования фермент-субстратных комплексов (к ) ниже этого предела. Это связано, как правило, со стерическими затруднениями, которые накладывает структура активного центра на скорость процесса комплексообразования (см. 7 гл. I). На это указывает, в частности, высокая чувствительность этой константы скорости к структуре органического лиганда. Например, введение в аспарагиновую кислоту а-метильной группы почтив 10 раз уменьшает константу скорости комплексообразования этого субстрата с активным центром аспартатаминотрансферазы (см. табл. 34). [c.271]

Образование подобных стабильных комплексов наиболее выгодно для металлов, находящихся в низших степенях окисления с достаточно большим числом электронов на предвнешней -подоболочке (Ре, N1, Со, Р<1, Р1 и др.)- Многие комплексы подчиняются правилу 18 электронов (см. разд. 13.2, 13.4). При этом органические лиганды могут предостав.лять для образования химической связи различное число электронов (табл. 30.1). [c.600]

Для никеля(II) характерно образование комплексов с органическими лигандами, например с диметилглиоксимом. Комплекс бис(диметилглиоксимато) никель(П) отличается большой прочностью, так как в нем содержится два шестичленных (с участием водородных связей) и два пятичленных устойчивых цикла. Реакция получения этого комплекса проводится в аммиачной срс.тс (рМ>7) для ис11тра. П та П1 na6oi"i кислоты — исходного диметилглиоксима. [c.247]

Комплексы переходных металлов с органическими лигандами используют как реагенты, промежуточные продукты и катализаторы различных химических процессов. Например, карбонил марганца не ядовит и в 2 раза превосходит по антидетонационньш качествам тетраэтилсвинец при его добавке к бензину. Разлагая пары карбонилов на исходные компоненты, можно наносить метал, шче-ские покрытия на стекло, керамику и пластмассу и в самых труднодоступных местах изделия. [c.601]

Некоторые данные об изменении изотропной составляющей для ряда диамагнитных соединений в системах с органическими лигандами можно получить на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядром металла и лиганда /м-L. Примером могут служить фосфиновые комплексы платины цис- и транс-IР1 (РВиз)гС12] и [Р1 (РВ11з)2Си]. Спектр ЯМР Р состоит из центральной компоненты н двух других компонент, обусловленных взаимодействием —"Р. По константам спин-спинового в <аимодействия можно рассчитать ВКЛад 5-орбитали В СВЯЗЬ у комплексов двух и четырехвалентной платины, а также установить тип гибридизации для Р1 (IV) и dsp для Р1 (II). [c.324]

Подкисление системы, т. е. уменьшение pH, усиливает прото-нирование лиганда — аниона слабой кислоты, уменьшает его равновесную концентрацию и приводит к смещению по диаграмме влево вплоть до полного разрушения комплексов. На пример, в системе Ре + — сульфосалициловая кислота в присутствии избытка лиганда при pH 5—6 наблюдается желтая окраска комплекса МЬз, при подкислении она переходит в оранжевую окраску комплекса ML2, и затем — в красную окраску комплекса МЬ. Последняя достигает масимума при pH 2,9 и при дальнейшем подкислении исчезает доминировать начинают гидратированные ионы Ре +. Подкисление системы не влияет на выход комплексов с анионами сильных кислот. Поэтому в достаточно кислой среде можно, например, определять Ре + роданидом в присутствии аце тата, цитрата и других органических лигандов. Подщелачивание часто разрушает комплексы в результате связывания иона металла в гидроксо-комплексы или гидроксиды, [c.354]

Основные химические реакции для карбонилкомплексов, а также для комплексов с органическими лигандами являются предметом металлоорганической химии, здесь их не рассматривают. [c.213]

Для получения избирательных электродов с анионной функцией необходимо применять активные группы с положительным зарядом. Наиболее важным классом таких активных групп являются комплексы положительно заряженных переходных металлов с разветвленным органическим лигандом, содержащим о-фенантролиновую хелатную группу. В качестве анионообменников функционируют соли типа РеЬз(Н02)з, где Ь — соответствующий фенантролиновый лиганд [c.17]

Соединения серебра с кислородом. В соединениях серебро обычно бывает одновалентным, но имеются соединения, в которых оно двух- и даже трехвалентно. Соединения Ag(ll) и Ag(III) мало устойчивы и существуют только в форме комплексных солей, содержащих в комплексе какие-либо органические лиганды, например пиридин. Кроме AgjO, известно кислородное соединение AgO, получающееся при анодном окислений серебра или его солей. Впервые образование AgO наблюдалось почти 150 лет тому назад [c.405]