Раннее развитие координационной химии

Последние два десятилетия ознаменовались большими успехами химии координационных соединений. В течение ряда лет после работ Альфреда Вернера развитие этого направления химической науки протекало сравнительно медленно затем интерес к химии координационных соединений постепенно начал все более возрастать, причем некоторые теоретические представления и методы исследования претерпели существенное изменение. Ранее основные усилия были направлены на увеличение числа полученных комплексных соединений и на изучение их строения и свойств главным образом химическими методами наряду с привлечением ограниченного числа физических методов, например измерения электропроводности водных растворов. Однако в последнее время фундаментальные исследования в области неорганической химии, связанные с работами по использованию атомной энергии, стимулировали интерес к координационной химии, поскольку большинство соединений переходных элементов, по крайней мере в водных растворах, являются комплексными кроме того, стало совершенно очевидным, что эта область представляет широкое поле ДЛЯ исследований, результаты которых могут найти применение в прикладной, аналитической и фармацевтической химии. Современное развитие координационной химии обусловлено двумя основными обстоятельствами, которые предшествовали работам по использованию атомной энергии. Речь идет о развитии квантовой механики и применении новых физических методов для изучения неорганических комплексных соединений. Эти две области развивались постепенно и взаимно дополняли друг друга. Специалисты по квантовой механике смогли связать стереохимию неорганических соединений с электронной конфигурацией атомов, но в большинстве случаев они вынуждены ограничиваться чисто качественными предсказаниями, а часто—указанием на формы, которые можно было бы приписать той или иной молекуле. Дальнейшее уточнение вопроса о форме молекулы часто может быть проведено на основе рассмотрения физических свойств вещества— [c.245]

Следует заметить, что координационная химия углерода развита пока не совершенно как правило, химическое поведение углеродного атома описывается терминами разных валентных состояний зр-, зр -, зр -гибридизации волновых водородоподобных функций. Однако понятие координационного числа помогает вскрыть новые закономерности в изменении межатомных расстояний С С связи. И если ранее в обычной структурной химии углерода координационные числа, большие четырех, вообще не допускались тем не менее сейчас уже твердо установлено что в полимерном углероде встречаются и координационные числа углеродных атомов, равные 4, 5 и 6, причем [c.6]

Из-за сопутствующих окислительно-восстановительных реакций и процессов образования мостиков алкоксидная группа ранее мало использовалась в качестве вспомогательного анионного лиганда в металлоорганических комплексах (катализаторах или реагентах), несмотря на то что классическая координационная химия лигандов этого типа хорошо развита [10]. [c.66]

Раннее изучение неорганических комплексов состояло главным образом из серии попыток объяснить существование и структуру гидратов, двойных солей и аммиакатов солей металлов. Эти вещества были названы молекулярными или аддитивными соединениями, так как они образованы соединением устойчивых и кажущихся насыщенными молекул. Ранние теории и объяснения, предложенные такими учеными, как Грем (1837 г.), Клаус (1854 г.) Бломстранд (1869 г.) и Йоргенсен (1878 г.), имеют в настоящее время несколько большее чем только историческое значение, поскольку координационная теория, предложенная Альфредом Вернером в 1893 г., обобщила все, что в них было заключено. Эта теория, развитая и подкрепленная экспериментальными исследованиями в течение последующих 25 лет, в основном и ответственна за вызванный интерес к неорганической химии и быстрое ее развитие на рубеже двух столетий. [c.224]

Появление третьего тематического сборника по проблемам химии координационных соединений характеризует дальнейшие усилия кафедры обш,ей и неорганической химии Ленинградского государственного университета на путях развития одного из перспективных направлений современной науки. Вместе с ранее вышедшим вторым сборником настоящая книга подводит итоги научных совещаний, проведенных в 1966—1968 гг. в Ленинграде. [c.3]

На раннем этапе развития химии координационных соединений классический подход к определению структуры координационного соединения заключался в том, чтобы установить структуру неизвестного соединения на основе структур известных геометрических и оптических изомеров. Структуры плоского квадрата, тетраэдра и октаэдра, приписанные соединениям на основе такого способа, были проверены современными физико-химическими методами, наиболее надежным из которых является рентгеноструктурный анализ [12]. Хотя наиболее часто встречаются координационные числа тесть или четыре, известны соединения, в которых центральный ион имеет другие координационные числа, вплоть до десяти (см. табл. 1.2). [c.12]

Одним нз наиболее интересных вопросов в области химии координационных полимеров является наличие относительно большого разнообразия геометрических конфигураций, наблюдающихся для различных координационных чисел. Этот взгляд способствовал развитию неорганических полимеров и, конечно, позволил использовать неизвестные ранее возможности и в области органических полимеров. Такой подход подчеркивается в первой части обзора, которая посвящается естественным координационным полимерам. Затем обсуждаются различные системы, которые изучались с целью синтеза координационных полимеров, содержащих мономерные лиганды, с последующим обзором координационных соединений с полимерными лигандами. Здесь, как и в случае любой классификации, должна быть определенная доля объективности. В некоторых случаях неясно, является ли целью опубликованной работы получение полимера или изучение реакции. Большей частью такие исследования включаются в раздел, посвященный синтезам. Далее, когда очевидно, что более ранняя работа не посвящена полимерам, но за ней следует соответствующая работа, целью которой является изучение полимеров, все материалы помещаются вместе в разделе IV Синтетические координационные полимеры . [c.348]

Авторы настоящего пособия стремились избежать характерной для большинства аналогичных пособий концентрации внимания на соединениях -металлов. В книгу введен раздел, посвященный физическим методам исследования координационных соединений, не рассмотренным в ранее изданных учебниках. Необходимость такого раздела обусловлена уникальными возможностями, которые открывают эти методы при исследовании строения и свойств комплексов, а также равновесий комплексообразования в сложных многокомпонентных системах. В книге отражены итоги развития науки в области координационной химии за последние десятилетия рассмотрена химия макроциклических и металлорганических соединений, новые методы синтеза комплексов. Более полно, чем в предыдущих изданиях, охвачены имеющиеся подходы к интерпретации материала в химии координационных соединений включен параграф о методе молекулярной механики, приведено описание энергетики частиц с помощью термов, которое необходимо для понимания спектральных методов исследования. Обсуждены особенности комплексообразования в ра личных агрегатных состояниях. Разделы, в которых рассматриваются основные типы комплексных соединений и методы синтеза, иллюстрированы большим количеством примеров. [c.3]

Другое направление теоретических работ — описание и предсказание экстракции металлов с позиций координационной химии. Ранние исследования гидратации хелатов в зависимости от координационного числа и заряда центрального атома, а также дептатности реагента получили развитие при исследовании других систем. Показана возможность экстракции промежуточных, гидратированных комплексов при введении донорноактивных соеди-нений-добавок. Так, в качестве экстрагентов предложены смеси катионного и нейтрального реагентов, например триоктиламина и трибутилфосфата. Первый образует ионные ассоциаты с анионными комплексами металлов, второй элиминирует негативное влияние их гидратации. Проще говоря, вытесняет воду из внутренней координационной сферы металла-комплексообразовате-ля. Продуктивно использован при описании и априорной оценке экстракционных процессов принцип жестких и мягких кислот и оснований. [c.7]

На ранней стадии развития неорганической химии в качестве жидкой среды для реакций в растворах применялась почти исключительно вода. Действительно, до 1900 г. преобладало мнение, что вода является единственной средой, в которой можно проводить ионные реакции. Хотя сейчас известно, что многие другие жидкости могут служить ионизирующей средой, вода все же остается наиболее часто употребляемым растворителем, несомненно, благодаря ее способности хорошо растворять соли, а также вследствие высокой диэлектрической проницаемости, способствующей ионизации растворенных веществ. Однако понятно, что употребление воды в качестве растворителя в препаративной неорганической химии налагает определенные ограничения ка типы возможных реакций и на выбор объектов. Так, например, большинство элементов (особенно металлы) нерастворимо в воде. Многие соединения гидролизуются водой, причем гидролиз обычно заключается в первоначальной координации молекул воды, являющихся сильными лигандами в координационных соединениях. Следовательно, координационные комплексы металлов могут быть получены в водном растворе только в том случае, если связь металла с данными лигандами сильнее, чем с молекулами воды. Применение воды ограничено также продуктами, устойчивыми в области температур от О до 100°. [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология