Донорно-акцепторные. свойства лигандов

По методу валентных связей предполагается, что между лигандами и комплексообразователем образуется донорно-акцепторная связь. за счет пар электронов, поставляемых лигандами. С помощью этого метода было объяснено строение и многие свойства (в том числе и магнитные) большого числа комплексных соединений. Этот метод является очень приближенным он мало пригоден для расчета энергии связи и других характеристик комплексных соединений. [c.121]

Неподеленная пара электронов молекулы аммиака обусловливает ее донорные свойства и склонность к образованию комплексных частиц с осуществлением при этом функции лиганда, С другой стороны, ион Н+ и ионы металлов, особенно d-элементов, могут быть акцепторами неподеленной пары, в результате чего возникают ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму. Образование солей аммония при взаимодействии аммиака с кислотами может быть представлено следующей схемой [c.180]

В комплексном ионе аммиаката меди [Си(МНз)4] + (входит в состав многих солей [Си(КНз)4]304, Си(ННз)1]С1 и др.) связь между комплексообразователем и лигандами также донорно-акцепторная. Свойства иона аммиаката меди [Си(ЫНз)4] + заставляют предполагать, что при образовании аммиаката один электрон в ионе Си + переходит на 4р-орбиталь, освобождая одну З -орбиталь (Си + переходит в возбужденное состояние Си +), и молекулы аммиака присоединяются по месту пустых одной Зй -орбитали, одной 45- и двух 4р-орбиталей, согласно схеме [c.145]

Значительная часть свойств координационных соединений обусловлена электронной конфигурацией центрального иона, донорными и акцепторными свойствами лигандов и природой связи между лигандом и центральным ионом. По этой причине большее место в этой главе будет уделено этим аспектам химии координационных соединений, нежели вопросам стереохимии, типам изомерии, реакциям замещения, окислительно-восстановительным реакциям и реакциям с переносом электронов. Здесь не будет рассмотрено и значение координационных соединений в аналитической химии, биохимии и электрохимии. [c.379]

Химические свойства воды. Вода — весьма реакционноснособное вещество. Она взаимодействует с окислами металлов и неметаллов, образуя гидраты основного и кислотного характера. Вода обладает амфотерными свойствами. При взаимодействии со щелочами она ведет себя как кислота, а с кислотами как основание. Активные металлы взаимодействуют с водой с выделением водорода. Например, калий и натрий разлагают воду без нагревания, магний при нагревании, а железо при сильном нагревании. В результате наличия в молекуле воды отрицательно заряженных ветвей электронного облака она способна входить в состав координационных соединений в виде лигандов с образованием донорно-акцепторной связи (Си(Н20)4]804-Н20. [c.13]

И гипотетических, и метод теории возмущений. Оба подхода по существу являются модельными, хотя модели, основанные на данных квантовохимических расчетов, являются достаточно сложными и позволяют учесть одновременное действие целого ряда факторов, таких, как донорно-акцепторные свойства лигандов, перекрывание орбиталей металла и лигандов, изменение электроотрицательности лигандов при координации и др. В этом смысле используемая модель гораздо ближе к реальности, чем другие, в которых обычно рассматривается роль какого-либо одного фактора. Так, в работе, посвященной применению теории возмущений к исследованию взаимного влияния лигандов [393], рассматриваются комплексы со связями а-типов, причем предполагается, что от каждого. лиганда в связи участвует по одной а-орбитали. Такая модель предназначена для выяснения влияния симметрии атомных орбиталей лиганда на их роль в передаче влияния варьируемого лиганда на лиганды, расположенные в цис- и транс-положениях к нему. Однако такой упрощенный подход, позволяя проникнуть во внутренний механизм явления, существенно дополняет результаты, полученные на основе молекулярно-орби-тальных расчетов. [c.161]

НИИ лигандов может дать сведения об изменении ионности связи, донорно-акцепторных свойствах, взаимном влиянии лигандов. Число линий квадрупольного расщепления дает сведения о структуре. [c.343]

Представления И. Б. Берсукера о взаимозависимости в-донорных и 1г-акцепторных свойств лигандов. Берсукер предположил, что если какой-либо лиганд обладает свободными я-орбиталями, способными акцептировать электроны, то заполнение их приведет к повышению отрицательного заряда на лиганде и при отсутствии компенсирующего процесса будет уменьшать его акцепторные свойства. Компенсирующим процессом, по его мнению, могла бы служить отдача <т-электронов от лиганда к центральному атому, которая увеличивается при повышении отрицательного заряда на лиганде. [c.212]

Одна из первых теоретических трактовок цисвлияния лигандов была дана И. Б. Берсукером с позиции взаимозависимости с-донорных и я-акцепторных свойств лигандов. Действительно, смещение (Г-электронов от лиганда L к центральному атому должно зависеть от а-донорных свойств лигандов, находящихся в г<ис-положении к этому лиганду. Если а-донорные свойства цис-соседей выражены сильно,то это должно приводить к меньшему смещению а-электронов от L к центральному атому, а это, в свою очередь, приведет к уменьшению я-акцепторного взаимодействия лиганда с центральным атомом и, следовательно, к уменьшению трансвлияния L. Этот механизм цисвлияния хорошо объясняет наблюдающуюся антибатность рядов цис- -и трансвлияния. [c.220]

Таким образом, работа [262] показала необходимость учета как а-донорных, так и я-акцепторных свойств лигандов при исследовании их трансвлияния в статическом состоянии молекулы. [c.96]

Лиганды. Лигандами в комплексных соединениях могут служить анионы Р" ОН, СМ" 5СЫ" N0 СОГ СгОГ и др., нейтральные молекулы НгО, МНз, СО, N0, Рг, МгН , МНг—СНг—СНг—МНг (эти-лендиамин) и т. д. Почти все лиганды обладают одной или несколькими неподеленными парами электронов (МНз, НгО, Р", ОН"). Иногда роль лигандов играют молекулы, не содержащие неподеленных пар электронов, но имеющие электроны, участвующие в образовании л-связи. В результате взаимодействия 5- и р-орбиталей лигандов с вакантной орбиталью атома или иона комплексообразователя осуществляется а-связь, р- и -орбитали лигандов образуют с вакантными орбиталями атома или иона комплексообразователя л-связь. Донорные свойства лигандов реализуются за счет его 5- и р-атомных орбиталей, а акцепторные — за счет вакантных р- и -орбиталей. В табл. 32 приведены примеры типичных лигандов. [c.247]

При образовании дативных я-связей осуществляется перенос электронов от металла к лиганду. В результате увеличивается положительный заряд и акцепторные свойства иона металла, поэтому становится более прочной ст-связь металл—лиганд. Наоборот, чем прочнее а-связь металл-лиганд, тем выше электронная плотность на ионе металла и его донорные свойства, которые ведут к образо- [c.29]

Указанные авторы подробно рассмотрели с точки зрения теории поля лигапдов условия образования тетрагональной пирамиды и тригональной бипирамиды. Имеются в виду число -электронов центрального атома и донорно-акцепторные свойства лигандов. [c.477]

В П1)нведеиных примерах наличие или отсутствие квадруполь-пого расшеп.чения определялось симметрией расположения лигандов их донорно-акцепторными свойствами. Это относится к тем случаям, ко1да симметрия электронного окружения одинакова, [c.342]

Таким образом, подводя итоги рассмотрению производных пентакарбонила железа Ре (СО) 5 с тригонально-бипирамидаль-ным окрул ением атома металла, следует отметить, что в них наблюдается как эквивалентность длин связей аксиальных и экваториальных карбонильных групп с атомом Ре, так и нарушение этой эквивалентности в ту или иную сторону. Следует отметить, что реальные значения длин связей и валентных углов в этих комплексах, как, впрочем, и других, определяются столь многими факторами (а-донорными и л-акцепторными, а также л-донорными и а-акцепторными свойствами лигандов, их стерическими эффектами), что на основании только анализа экспериментальных фактов не представляется возможным однозначно установить, как влияет замена СО-групп в Ре (СО) 5 на характер связи атома Ре с оставшимися карбонильными группами. [c.190]

Для расчета химических связей в комплексах и объяснения их свойств используют различные модели метод валентных связей теорию кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей Метод валентных связей (ВС). Согласно этому методу (см гл. II), при образовании комплексов между комплексообразова телем и лигандами возникает ковалентная связь по донорно акцепторному механизму. Комплексообразователи имеют ва кантные орбитали, т. е. играют роль акцепторов. Как правило в образовании связей участвуют различные вакантные орбитали комплексообразователя, поэтому происходит их гибридизация (см. И.З). Лиганды имеют неподеленные пары электронов и играют роль доноров в донорно-акцепторном механизме образования ковалентной связи. Например, ион имеет электронную конфигурацию 3 " 45Чр [c.293]

Рассмотренные примеры показывают, что метод ВС успешно объясняет определенные значения координационных чисел и геометрические формы комплексных частиц. Правильно описываются с позиций этого метода и различия в магнитных свойствах (диа-магнитность или парамагнйтность) комплексных соединений. Однако некоторые их свойства (например, спектры поглощения) не находят с позиций метода ВС удовлетворительного объяснения. Кроме того, взаимодействие между центральным атомом и лигандами в комплексных соединениях не сводится только к донорно-акцепторному. Существуют лиганды, которые способны принимать [c.591]

Способность молекулы ненасыщенного соединения к последующему взаимодействию с тем или иным реагентом во многом определяется соотношением между вкладами дативного и донорно-ак-цепторного взаимодействия. В настоящее время, однако, отсутствуют надежные критерии для их количественной оценки. Можно лишь отметить, что дативная способность одного и того же элемента в общем возрастает с уменьшением степени его окисления и с увеличением числа отрицательно заряженных лигандов, связанных с металлом. В противоположном направлении изменяются при этом донорно-акцепторные свойства металла. Изменяя природу и число лигандов, связанных с металлом, можно направленно влиять на взаимодействие последнего с ненасыщенным соединением, которое определяет в конечном счете скорость и селективность последующих превращений л-комплекса. Так, например, при гидратации ацетилена по Кучерову каталитическая активность сильно уменьшается в ряду НдС > Hg l2 > Hg lJ. Это связано с усилением дативного взаимодействия при образовании я-комплекса с ацетиленом в этом же ряду, что уменьшает эффективный положительный заряд на углероде и препятствует нуклео- фильному присоединению воды, [c.82]

Результаты расчетов электронной структуры комплексов платины типа [Р1ЬХз]" позволили также более конкретно подойти к вопросу о соотношении о-донорных и л-акцепторных свойств лигандов. Согласно обычнымпредставлениям, акцептирование электронной плотности на пустые л-орбитали лиганда Ь должно стимулировать его а-донорные способности (синергический эффект, параллельность о- и л-валентных активностей). Расчеты показали, однако, что о- и л-валентные активности лигандов изменяются параллельно только в случае, если и те и другие связаны с донорной способностью лиганда (такие лиганды, как СГ, ОН"). Для лигандов же типа СК , СО была обнаружена антипараллельность хода кривых Уа и Уп при варьировании состава комплекса. Объяснение этого кажущегося расхождения с обычной теорией кроется в том, что последняя фактически рассматривает изолированную систему металл—лиганд Ь и не учитывает присутствия остальных лигандов. Действительно, если лиганды X являются слабыми а-донорами (X = Н,0), то о-донорная активность лн-ганда Ь будет проявляться без всяких помех. Если же лиганды X — сильные доноры, то их присутствие будет стимулировать перенос электронной плотности с металла на пустые л-орбитали лиганда Ь. Это, в свою очередь, вызовет усиление о-донорной способности рассматриваемого лиганда, но их проявление будет затруднено вследствие наличия мощного встречного потока заряда с лигандов X. Реально могут встретиться и более сложные случаи, особенно в комплексах смешанного состава, так что, вообще говоря, соотношение между донорными и акцепторными свойствами одного и того же лиганда может быть разным в каждой конкретном случае. [c.164]

Интересны фосфинозамещенные карбонильные комплексы хрома и молибдена, у которых атом фосфора связан с атомом не только переходного, но и непереходного металла [1174—1176] (0С)5МР(ЕМвз)з (Е = 31, Ое, Зп). Последние устойчивы к кислороду и влаге, а также к нагреванию. Напротив, производные типа (0С)5МЕНз (Е = Р, Ав, ЗЬ) неустойчивы на воздухе при комнатной температуре и чувствительны к свету в отсутствие света при температуре —30 С они устойчивы [1177, 1178]. Это — диамагнитные, легко летучие мономерные соединения, растворимые в органических растворителях в бензольном растворе они сравнительно устойчивы в других растворителях быстро разлагаются. Исследования ИК-, ЯМР- и масс-спектров этих комплексов показали, что во всем ряду лигандов ЕН3 донорно-акцепторные свойства примерно одинаковы. [c.85]

V Сопоставление теорий МО, ВС и КП. Теория молекулярных орбиталей дает самый общий подход к описанию свойств комплексных соединений, объединяя идеи как теории валентных связей, так и теории кристаллического поля. Шести сг = -орбиталям октаэдрического комплекса в рамках теории валентных связей отвечают шесть а-связей, возникающих за счет донорно-акцепторного взаимодействия psp -гибридных орбиталей комплексообразователь и электронных пар шести лигандов (рис. 215). Что же касается молекулярных л - и [c.513]

Основания первого типа не ингибируют процесс полимеризации 1,3-бутадиена под влиянием ( 4H7NiI)2. В пределах мольных отношений ( 4H7NiI)2 NRa от 1 1 до 1 6 триэтиламин и трифенил-амин не влияют на каталитическую активность бис (п-кротилникельиодида) (рис. 8). Аналогичным образом ведут себя диэтиловый эфир и вода. Во всех случаях диен является более эффективным атакующим лигандом за счет своих не только донорных, но и акцепторных свойств. [c.123]

Сродство молекулы бенздиазепина к ЧСА зависит от величины заместителей, их ориентации относительно активных групп рецепторного участка белка, а также от донорно-акцепторных свойств вещества. При увеличении заместителя при N изменяется расстояние между ассиметрическим центром макромолекулы и бензольным кольцом, что проявляется в уменьшении фактора анизотропии (д). Можно предположить, что при наличии объемного заместителя в положении 1 бенздиазепина (флуразепам, празепам) наблюдаются стерические затруднения для сближения белка и лиганда, чего нельзя сказать о незамещенных бенздиазепинах (дикалий хлоразе-пате, хлордиазепоксиде) и бенздиазепинах с небольшими заместителями (диазепаме, оксазепаме). [c.236]

Большой теоретический и практический интерес представляют соединения, в которых роль лиганда играют молекулы азота N3. К подобным соединениям, называемым нитрогенильныма, относится, например, [Ри(ЫНз)в(Ы2)]С12- Образование связи М—N2 в нитрогенилах также обязано а-донорно-акцепторному и я-дативному взаимодействию. В этом проявляется общность химических свойств молекул N2 и СО. Поскольку молекула — худший донор, чем молекула СО, в координации молекулы N2 особо важна роль я-дативного взаимодействия. Оно усиливается при одновременной координации к комплексообразователю а-донорных лигандов, например H3N. [c.463]

Донорно-акцепторные свойства РРз сходны со свойствами кар-бонила описано много моноядерных гидридов, содержащих этот лиганд, они аналогичны карбонилгидридам [87]. Для всех трех металлов данной группы известны комплексы типа МН(РРз)4 1 ] последние можно получить из соответствующих дигидридо-комплексов, добавляя эквивалентное количество основания типа [c.111]

В приведенных выше примерах образования циклических группировок механизм образования связей центрального иона с обоими атомами бидентатного лиганда один и тот же. Так, при образовании комплексного оксалата к положительно заряженному центральному иону металла присоединяются ионы Сг04 , а в этилен-диаминовом комплексе связь образуется по донорно-акцепторному механизму — за счет донорных свойств атомов азота. [c.94]

Лиганд N образует с ионом Ре + комплекс [Ре ( N) Несмотря на то же координационное число и ту же октаэдрическую структуру, что и у рассмотренных выше комплексов, магнитные свойства этого комплекса отличаются от свойств [Ре(Н20)б] + и [РеРб] . Лиганд N —сильный лиганд. Он стремится войти в донорно-акцепторное взаимодействие с внутренними орбиталями комплексообразователя и благодаря своему сильному полю вытесняет одиночные электроны на соседние орбитали, что приводит к образованию общих электронных пар (рис. 3.24, а, б). [c.136]

В методе валентных связей предполагается, что между лигандами и комплексообразователем образуется донорно-акцепторная связь (см. стр. 177) за счет пар электронов, поставляемых лигандами. С сюмощью этого метода было объяснено строение и многие свойства (в том числе и магнитные) большого числа комплексных соеднненип. [c.217]

В соединениях серусодержащих экстрагентов с металлами сера выступает прежде всего в качестве донора электронов. При прочих равных условиях ее электронодонор-ная способность проявляется сильнее, чем донорные свойства кислорода. Однако взаимодействие с металлами, конечно, очень сильно зависит от природы последних. Круг металлов, образующих прочную связь с серой, весьма ограничен. Это, как правило, легко поляризуемЬге ионы серебра, золота, ртути, меди, таллия, висмута, платиновых металлов, относящиеся к классу Б, или мягким кислотам по классификации Пирсона [6]. Элементы класса Б имеют слабосвязанные внешние d-электроны, которые могут в принципе образовывать дативные -связи с лигандом за счет переноса электронов на пустые орбитали серы. Таким образом, возможно упрочнение координационной а-связи, являющейся результатом донорно-акцепторного взаимодействия лиганда-донора с ионом металла-акцеп-тора. [c.8]

Стереохимические свойства иона металла играют менее важную роль в циклообразовании, чем стереохимические свойства лиганда. Очень часто наблюдаются нетипичные для данного катиона конфигурации внутренней координационной сферы, а значит, и способы гибридизации его акцепторных орбиталей, если при этом возрастает устойчивость комплекса, например за счет увеличения числа связей между металлом и лигандом. Возникающие при этом конфигурации комплексов называют вынужденными. Например, в комплексе Pt + с р, р, "-триаминотриэтиламином N( H2 H2NH2)3 четыре донорных атома азота занимают вершины тетраэдра, а не квадрата, являющегося обычной координационной фигурой для Pt +. В хлорофилле — зеленом пигменте растений — комплекс Mg + имеет необычную для этого катиона плос- [c.123]

С рассматриваемых позиций хемосорбция /представляет собой координацию реагирующих веществ на вакантных местах кластерной поверхности или является результатом замены одних лигандов в кластере на другие. Поскольку лиганды увеличивают или уменьшают электронную плотность на металле, то донорные лп-га нды способствуют образованию кластеров и повышению энергии связи металл — металл. Энергия связи металл — металл возрастает также с увеличением числа внешних -электронов. Отсюда следует вывод, что адсорбция молекул с акцепторными свойствами (Н2, N2, СО, ал1ки1ны, алкены, диены,. нитросоедвнения и др.) снижает энергию связи металл — металл поверхностных атомов ме- [c.171]

Установлена применимость модели локализованных молекулярных орбиталей и электрохимических параметров лигандов Ливера для количественного описания вольт-амперограм лиганд-ценгрированных процессов восстановления и метал-центрированных процессов окисления моно- и биядерных комплексов. Показано, что уменьшение донорных и увеличение акцепторных свойств в ряду В1-лигандов (СГ, Ыру, [c.56]

Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настоящее время применяют ряд теорий, в том числе теорию валентр ных связей. Образование комплексов теория валентных связей относи за счет донорно-акцепторного взаимодействия комплексообразователя и лигандов. Так, образование тетраэдрического иона [ВеГ можно объяснить следующим образом. [c.112]

По-видимому, сходными с кальцием по характеру комплексообра-зования могут оказаться ионы лантаноидов Здесь вследствие более высокого заряда прочность связи нон металла — лиганд больше Ионы с заполненными наружными -оболочками ( 1 -ноны) значительно отличаются от ионов предыдущей подгруппы хорошо выраженными электронно-акцепторными свойствами Между ионом-комплек-сообразователем и донорными атомами макроцикла возн11кает не только электростатическое, но и ковалентное донорно-акцепторное взаимодействие В связи с этим могут образоваться связи иона металла с донорными атомами аминного азота и серы В их образовании частву ют в первую очередь вакантные 5- н р-орбитали иона металла, координация в плоскости более трех донорных атомов становится возможной либо за счет участия выше расположенных (п -Ь 1) -орбиталей (если считать, что ион имеет конфигурацию 1 ), либо за счет электростатического взаимодействия с донорными атомами [c.18]

При сравнении о-донорных свойств электронных пар в СО и N было показано, что координация этих лигандов через О и N нёныгодна. По аналогии нитрилы, координирующиеся через N, являются более слабыми а-донорами, чем СО и изоцианиды. Они имеют и более слабые л-акцепторные свойства. Поэтому замещение других лигандов нитрилами идет с трудом, их комплексы обычно получают в ходе таких реакций, при которых у металлов получаются свободнее валентности . Для этого, в частности, де-полимеризуют многоядерные комплексы в присутствии нитрилов [c.103]

Димеры Мо2(ОН)б содержат трехкратную связь Мо—Мо, причем мо-мо 0,222 нм. Они могут присоединить по два лиганда-донора, не изменяя порядка связи Мо—Мо в Мо2(081Мез)б-(НЫМе2)г й мо-мо = 0,224 нм. Считают, что порядок связи в этом случае не меняется из-за того, что соединения Мо2(ОН)б не насыщены с точки зрения правила ЭАН вокруг каждого Мо скапливается всего 12 электронов (6 собственных, 3—от одноэлектрон ных лигандов НО- и 3 от соседнего атома Мо). Когда к димерам Мо2(ОН)б присоединяются (обычно в роли мостика) лиганды, обладающие о-донорными и л-акцепторными свойствами СО, нзонитрилы и т. д., — кратность связи Мо—Мо уменьшается до [c.139]

Сопоставлеиие теорий МО, ВС и КП. Теория молекулярных орбиталей дает самый общий подход к описанию свойств комплексных соединений, объединяя идеи теории валентных связей и теории кристаллического поля (рис. 219), Шести электронным парам связывающих (Т-орбиталей октаэдрического комплекса в рамках теории валентных связей отвечает шесть сг-связей. Они возникают за счет донорно-акцепторного взаимодействия гибридных орбиталей комплексообразователя и электронных пар шести лигандов. Что же касается молекулярных 5Г - и т -орбиталей, то в теории кристаллического поля [c.560]

Одной из главных структурных особенностей молекул металлопорфиринов является наличие сопряженной л-системы, определяющей возможность сольватационных взаимодействий соединений данного класса с разнообразными ароматическими молекулами, которые могут носить как универсальный, так и специфический характер. Металло-комплексообразование понижает ароматичность л-системы макроцикла в металлопорфирине по сравнению с соответствующим лигандом и создает благоприятные условия для специфических л-л-вза-имодействий, приводящих к образованию л-л-комплексов как с ароматическими л-донорами, так с л-акцепторами. Взаимодействия данного типа вносят значительный вклад в формирование надструктуры хромопротеинов [14, 17], агрегацию порфиринов в растворах, образование комплексов "хозяин-гость" в кристаллах, конформационные свойства порфиринсодержащих биоструктур. Поэтому комплексообразование между порфиринами и различными ароматическими молекулами (кофеин, фенантролинпроизводные, виологены, аминокислоты, нуклеиновые кислоты и т.д.) [18, 19] изучается достаточно интенсивно. Предполагают, что комплексы данного типа образуются за счет л-л-взаимодействий между ароматическими л-системами порфиринового макроцикла и молекулярного лиганда, которые могут иметь гидрофобный (донорно-акцепторный) характер или сопровождаться переносом заряда. При этом энергия взаимодействия между двумя молекулами в л-л-комплексе может быть представлена [20] [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология