Реакции вторичные отношение скоростей

Для выяснения конкурентных отношений между этими реакциями недостаточно знания скоростей прямых реакций, необходимо также знать положение равновесия в этих реакциях. Располагая величинами констант равновесия реакций соединения радикалов с молекулами алкенов, реакций замещения радикалов с молекулами алканов и алкенов, а также реакций диссоциации молекул на радикалы (мономолекулярным или бимолекулярным путем), можно выяснить, являются ли равновесия при некоторых из этих реакций в условиях крекинга причиной замедления реакций распада алканов, описанного в предыдущей главе. Так, например, реакции присоединения атомов Н к молекулам пропилена или изобутилена могут вызывать торможение цепного распада вследствие меньшей активности вторичных пропильных и третичных изобутильных радикалов в том лишь случае, когда эти радикалы обладают устойчивостью в условиях крекинга алканов, т. е. при значительном размере обратимой реакции образования их. Точно так же и реакции замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов, несмотря на возникновение в результате этих реакций менее активных радикалов, не смогут явиться серьезной помехой для развития цепей крекинга, если равновесия в этих реакциях в условиях крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.246]

Есть еще одна возможность приблизить отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода к единице. Она заключается в проведении газофазного хлорирования под давлением, так как повышение последнего благоприятствует замещению водорода метильных групп. В то время как при 300° и нормальном давлении скорости замещения хлором первичного и вторичного атомов водорода пропана относятся как 1 3,25, повышение давления до 70 ат увеличивает это отношение до 1 2,6 [41]. При 240° и нормальном давлении указанные скорости замещения относятся как 1 3,6 если давление повысить до 240 ат, отношение скоростей увеличивается до 1 2,65. Такое повышение давления увеличивает содержание первичного хлорида в продуктах реакции от 45 до 54%. Аналогичный результат получается, если при нормальном давлении температуру повысить от 240 до 475°. [c.547]

Вторичные хлориды реагируют в среднем значительно медленнее. Например, отношение скоростей реакций двойного обмена первичных и вторичных хлоридов с циклогексиламином составляет 100 1 [153]. Поэтому при одинаковых условиях реакция двойного обмена для первичных хлоридов протекает вполне удовлетворительно, для вторичных же хлоридов требуется совершенно неприемлемая с точки зрения промышленного осуществления процесса продолжительность реакции. [c.205]

Хлорирование пропана довольно подробно изучено Хассом и его сотрудниками. Полученные результаты подтверждают достоверность сформулированных им правил хлорирования. Согласно этим правилам , отношение скоростей замещения хлором атомов водорода у первичных, вторичных и третичных атомов углерода при 300° равно 1,00 3,25 4,43. Хлорирование 2 молей пропана 1 молем хлора при 300° и времени реакции, достаточном, чтобы хлор реагировал полностью, приводило к получению фракции монохлоридов, состоявшей из 52,4% 2-хлорпропана и 47,6% 1-хлор-пропана. [c.82]

Возможно, что при дегидрохлорировании отношение скоростей отщепления первичного и вторичного атомов водорода равно отношению скоростей замещения, найденному при хлорировании газообразны.х углеводородов, или близко к нему. В последней реакции водород метиленовой группы замещается в 3,25 раза быстрее, чем водород метиль-кой группы. [c.551]

Согласно еще не опубликованным данным в случае сульфоокисления наблюдаются те же реакции и явления, что и при хлорировании, нитровании или сульфохлорировании. Здесь также образуются все теоретически возможные первичные и вторичные продукты замещения. Вторичные изомеры получаются в эквимолярных количествах, а сульфоокисление метильной группы происходит в меньшем объеме. Отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода равняется, как и прежде, 1 3,25. [c.579]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

С бромом и иодом реакция не идет до конца, что обусловлено сравнительной легкостью вторичных процессов Н 4-НВг == Hj 4" Вг 4 i6,7 ккал и Н 4- HJ = На 4- J 4- 32,8 ккал (по сравнению с процессом Н 4-4- НС1 = Нз 4- С1 4- 1,0 ккал), приводящих к накоплению атомов Вг и соответственно J, в результате рекомбинации которых образуется исходный галоген. При равных условиях и температуре 500° К отношению скоростей этих реакций равно 1 (НС1) 8 (НВг) 34 (HJ). [c.74]

По данным работы [94], отношение скоростей реакции углеводородов, имеющих первичный, вторичный и третичный атомы углерода, приблизительно равно 1 10 100. [c.29]

Отношение скоростей реакций первичной, вторичной и третичной С—Н [c.154]

Вторичный бутилбензол был подучен алкилированием бензола н-бутеном с последующей ректификацией па колонне с 40 т. т. (т. кип. — 173° С, уд. вес — 1,4893, показатель преломления — 0,8600). Отношение ароматического углеводорода к алкену 3 1. Температура реакции 20" С. Скорость прибавления 1-гептена к смеси катализатора с бутилбензолом 38 мл ч. Количество взятого хлористого алюминия составляло 15% к весу 1-гептена. [c.148]

Истинный механизм образования полимеров столь стереорегулярного строения, как уыс-1,4-полиизопрен, на стереоспецифических катализаторах изучен совершенно недостаточно. Проведено углубленное исследование катализатора, состоящего из триизобутилалюминия и четыреххлористого титана [210]. При смешении этих компонентов образуется твердый осадок, в котором титан практически полностью находится в состоянии низшей валентности. С увеличением количества алкилалюминрш это твердое вещество изменяется, превращаясь из коричневого треххлористого титана в другие соединения, в которых хлор частично замещен алкильными группами. Скорость полимеризации зависит от отношения алюминий титан максимальная скорость с получением целевого г мс-1,4-полиизопрена достигается при молярном отношении 1 1 вторичный максимум скорости наблюдается при отношении 3 1 и соответствует образованию смолистого полимера. С увеличением степени превращения собственная вязкость полимера возрастает, а затем стабилизируется. С точки зрения кинетики эта реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации мономера при постоянном отношении алюминий титан и постоянной активности катализатора энергия активации ее равна около 14,4 ккал/молъ. Кинетика суммарной реакции может быть представлена уравнением [c.199]

Однако метилен, полученный в газовой фазе, реагирует в известной степени избирательно. Так, был изучен газофазный фотолиз смесей диазометана с к-бутаном и диазометана с изобутаном [109] и показано, что образующийся метилен реагирует со вторичными С—Н-связями на 15—20%, а с третичными — на 50% быстрее, чем с первичными связями углерод—водород. Эти различия в скоростях еще больше, если в качестве источника метилена брать кетен. Отношение скоростей реакций с первичными, вторичными и третичными связями С—Н приблизительно равно 1 2 7 [110]. Разную степень избирательности метилена, полученного из диазометана и кетена, связывают в первом случае с появлением горячего метилена . Считают, что такой метилен обладает большим избытком энергии, чем метилен из кетена. В гл. И приведены факты, подтверждающие это предположение. [c.33]

В продуктах реакции присутствуют, кроме того, бутен-1 и бутен-2. Отношение скоростей образования бутена-2 при распаде вторичного бутильного радикала по реакции (6) и образования пропилена составляет примерно [c.86]

Данные для фотохимической реакции позволяют получить еще ряд сведений о кинетике элементарных вторичных процессов. При [/IV] = 9,8-10" ° моль-квант-см- -с , парциальных давлениях =41,600 и Рз = 16,500 кПа и 218°С отношение скоростей фотохимической и термической реакций оказалось равным 3,1-10 . При этой же температуре К = к 1кз== = 2,48-10 моль-л . Из выражений (20) и (21) получаем [c.303]

Как показали кинетические исследования, энергия активации (следовательно и температурный коэффициент скорости реакции) в реакциях крекинга значительно больше, чем в реакциях уплотнения. Применительно к последовательным реакциям пиролиза это означает, что с повышением температуры должно расти отношение скоростей образования олефинов в первичных реакциях крекинга и образования жидких ароматизированных продуктов по вторичным реакциям уплотнения. Отсюда следует вывод о том, что пиролиз углеводородного сырья с максимальным выходом целевого олефина следует проводить при технически возможных высоких температурах и оптимальном времени контакта. Необходимо однако иметь в виду, что при чрезмерно высоких температурах пиролиза увеличивается выход таких нежелательных продуктов глубокого дегидрирования сырья, как ацетилен и пироуглерод. [c.607]

Из ранее опубликованных работ известно, что первой стадией реакции озона с вторичными аминами является образование нитроксильного радикала, концентрация которого в системе зависит от отношения скоростей его образования и расходования, и что стехиометрический коэффициент реакции озона с N -фенил-Ы -изопропил-п-фенилендиамином равен трем. Причем скорость присоединения двух первых молекул намного превосходит скорость присоединения третьей. После того, как 4010 А прореагировал с двумя молями озона, его защитное действие прекращается [3, 4]- [c.222]

Результаты хлорирования пропана подтверждают достоверность правил, сформулированных Хассом. Согласно последним, отношение скоростей замещения хлором атомов водорода у первичных, вторичных и третичных атомов углерода при 300° С равно 1,00 3,25 4,43. При хлорировании 2 молей пропана 1 молем хлора хлор вступал в реакцию полностью, при этом 5 р. Гольдштейн [c.65]

В этих работах показано, что подробный анализ основного параметра системы — отношения скорости обрыва к скорости роста цепей — позволяет описать процесс и по характеру результирующего молекулярно-весового распределения отнести его к одному из шести возможных статистических классов, В итоге можно разработать математический аппарат регулирования молекулярно-весового распределения (в частности, при реальных технологических процессах). С этих общих позиций проанализированы гомофазная радикальная полимеризация (и специально исследованы вопросы, связанные с изменением молекулярно-весового распределения со степенью конверсии, в особенности при глубоких конверсиях, когда разыгрываются вторичные реакции, а также с резким переходом от одного режима полимеризации к другому), гомогенизация и гетерогенная каталитическая полимеризация, радикальная гетерофазная полимеризация, а также равновесие при линейной ноликонденсации или превращение полимеризации циклических мономеров в поликонденсационное равновесие. [c.333]

Пиролиз алифатических углеводородов в жидкой и газообразной фазах (крекинг) при температуре 500—700 °С приводит к разрыву С—С-связей, которые менее прочны по отнощению к гомолизу (84 ккал/моль), чем С—Р1-связи (100 ккал/моль). Стоит оторваться метильному или этильному свободным радикалам, как они начинают цепную реакцию вырывают атом водорода из новых молекул алканов — предпочтительно третичный водород, затем вторичный и лишь в последнюю очередь первичный. Энергия активации отрыва свободным радикалом первичного водорода на 2 ккал больше, чем вторичного, и на 4 ккал больше, чем третичного, при одинаковом предэкспоненциальном факторе, что соответствует отношению скорости реакции при 500 °С [c.492]

Следов ательно, из парафиновых углеводородов с 12—18 углеродными атомами, важных с точки зрения пронзводства поверхностно-активных веществ, в среднем образуется не более — 20% первичного, т. е. замещенного при концевом атоме хлорида. Таким образом, обнаруживается- весьма важное для последующего рассмотрения вопроса обстоятельство, что при хлорировании высокомолекулярных парафиновых углеводородов образуются в преобладающей степени вторичные хлориды. В то время как- при газофазном хлорировании пропана при 300° еще образуется около 50% хлорида, содержащего хлор при концевом атоме углерода, для триаконтана (СзоНб2) при хлорировании в жидкой фазе, и отношении скоростей замещения первичного и вторичного водородов, равном 1 3,25, образование хлорированного при концевом атоме производного составляет лишь 3% (см. главу Закономерности реакций замещения парафиновых углеводородов , табл. 143, стр. 555). [c.200]

Изучение термического газофазного хлорирования лри различных температурах привело к результатам, показывающим, что в этом случае отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода гораздо больше зависит от температуры, чем при газофазном хлорировании пропана или н-бутана. Процентное отношение, при котором образовались оба типичных продукта хлорирования (первичный хлорид и смесь изомерных вторичных хлоридов), устанавливали следующим образом. Продукты реакции разделяли ректификацией на низко- и высококипящую фракции. Высококипящую фракцию считали за первичный хлорид, ниэкокипящую—эа смесь вторичных хлоридов их константы соответствовали описанным в литературе. [c.556]

Повысив температуру реакции с 77 до 137 , т. е. на 60°, получают уже 43% первичного и 27% вторичных хлоридов в смеси, что соответствует отношению первичного хлористого гексила к вторичным, равному 60 40. Отсюда высчитывают, что отношение скоростей эамещения первичного и вторичного атомов водорода равно 2 1, т. е. что первичный атом реагирует теперь в 2 раза быстрее вторичного. Как недавно установили советские исследователи [60], скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода в случае газофазного хлорирования -бутана при 300° относятся как 1 3,25, т. е. что вторичный атом реаги- [c.557]

При обычном крекинге (900 К) равновесная концентрация вторичных бутильных радикалов превосходит концентрацию первичных бутильных радикалов приблизительно в 9 раз, а при инициированном крекинге (700 К) — в 16 раз. Таким образом, при инициированном крекинге равновесие в реакции изомеризации бутильных радикалов сильно смещено в сторону образования вторичных бутильных радикалов. Однако различие в скоростях распада первичных и вторичных бутильных радикалов не столь большое, как в случае пропильных радикалов, и определяется выражением щ (расп. nepB.)/ffij (расп. втор.) = ехр (1660/Т), что близко к отношению скоростей изомеризации этих радикалов. [c.205]

Отношения скоростей изомеризации и распада для первичных и вторичных бутильных радикалов имеют приблизительно одинаковые значения texp (5700/Г) для н--С и ехр (5350/Т)—для вт.ор--С . В результате этого сдвиг реакций инициированного крекинга в сторону деметанирования по сравнению с обычным крекингом будет выражен слабее это хорошо подтверждается экспериментальными данными [352, 353]. Расчет показывает [352], что понижение температуры приблизительно одинаково смещает процессы в сторону изомеризации по сравнению с распадом первичных и вторичных бутильных радикалов (при понижении температуры на 200 °С сдвиг процессов в сторону изомеризации радикалов по сравнению с распадом для первичных радикалов равен 15, а для вторичных — 12). [c.205]

Если водородные атомы не равноценны, то скорость окисления будет различной, т. е. отношение скоростей окисления третичного, вторичного и первичного водородных атомов при 300° будет соответствовать 30 3 1. Это различие уменьшается с повышением температуры реакции [4], и при 600° соотношение скоростей окисления будет порядка 10 2 1. Метан, содержащий только первичные водородные атомы, наиболее трудно поддается окислению. При атмосферном давлении он окисляется лишь при 600° [5], этан — при 425° [6], а пропан—при 350° [7]. При более высоких давлениях окисление, как правило, происходит при значительно более низких температурах [8] (под давлением 130 ати метан окисляется уже при 400° ). В целях взрывобезопасности следует всегда работать с большим избытком воздуха или углеводорода. В первом случае неизбежно происходит значительное разбавление, во втором—очень незначительное превращение. Эти факторы препятствуют полному использованию углеводородов и выделению продуктов реакции, поэтому пока не известен процесс, который позволил бы полностью окислять метан до получения кислородных соединений. Невозможно также получать подобные соединения из этана. Фирма Сити сервис ойл компани уже давно использует в Талланте (штат [c.337]

Из опытов по хлорированию сделан вывод, что влага, поверхность углерода, свет и т. д. заметно не отражаются на отношении скоростей первичного, вторичного и третичного замещения и механизм реакции, повидимому, один и тот же, независимо от того, возникают ли цепи благодаря каталитическому действию поверхности углерода, термической диссоциации молекул хлора или адсорбции фотонов. Устансвлено, что хлорирование в жидкой фазе дает такие скорости первичного, вторичного и третичного замещений, которые в случае паровой фазы получаются при гораздо более высоких температурах. Хлорирование в парсвойфазе, невидимому, протекает так, что присутствие атома хлора у углеродного атома препятствует дальнейшему замещению водорода у этого-атома углерода на хлор. [c.622]

Влияние температуры на скорость и квантовый выход фотохимических процессов существенным образом зависит от природы чисто термических вторичных реакций, поскольку изменение телшературы в широких пределах не влияет на первичный фотохимический акт. Протекание реакций с фотохимическим инициированием, как и всех цепных реакций, сильно зависит от температуры. При температуре ниже некоторого предела, характерного для каждой отдельной реакции, эти процессы переходят в прямые или непрямые фотохимические реакции с квантовыми выходами ф<, 1. Существенную роль может играть также температурная зависим.ость вязкости (i]) облученной системы. Так например, если мономолекулярный распад первичного продукта фотохимической реакции конкурирует с бимолекулярной и потому зависящей от скорости диффузии реакцией того же перви пюго проду чта с каким-либо другим вещество.м, то при понижении температуры и соответственно повышении вязкости скорость диффузии, которая изменяется приблизительно пропорционально величине Г/ri, может стать наиболее медленной, определяющей скорость стадией процесса. Вследствие этого отношение скоростей конкурирующих процессов изменится в пользу мономолекулярной реакции. [c.354]

При использовании очень высоких концентраций акцепторов может наблюдаться выход электронов, которые должны были бы испытывать быструю рекомбинацию с ионами в шпорах [211]. Сато и др. [195] предположили, что сольватированные электроны по крайней мере частично ответственны за разложение закиси азота в бензоле, происходящее с С 1 при концентрации закиси азота 0,1 моль и возрастающее в дальнейшем при повышенных концентрациях. Это отвечает примерно половине величины, найденной для соответствующего раствора в циклогексане. Для объяснения этого различия авторы предположили, что закись азота и бензол конкурируют за электроны. Отношение скоростей конкурирующих реакций, оцененное из экспериментов, составляет 20 1 [195] в бензоле и 100 1 [200] и 300 1 [210] в циклогексане. Однако, поскольку происходят также вторичные реакции (гл. 5, разд. 5.3.2.1), образование N2 не является абсолютной мерой производимых электронов. Было исследовано [222] взаимодействие других молекул-детекторов, реакционноспособных по отношению к электронам, например алкилиодидов, ал-килбромидов, четыреххлористого углерода и бензилацетата. Несмотря на заметное начальное увеличение выхода продукта из этих молекул-детекторов при возрастании их концентраций, предельная величина О достигается при довольно высокой концентрации (обычно 10%). Даже если эти результаты и свидетельствуют о важности ионных процессов в радиационной химии, трудно получить прямые выводы относительно поведения чистых ароматических углеводородов. Некоторые из этих процессов могут быть также вызваны переносом энергии от высоколежащих синглетных состояний [разд. 3.3.6.1(2)]. [c.128]

Эта реакция протекает с заметным выделением тепла при разрыве первичной связи С—Н АЯг— = — 5 ккал/моль при разрыве вторичной связи ЛЯ° = = — 9 ккал1моль при разрыве третичной связи АЯ° = = — 2 ккал моль. Наконец, при разрыве аллильных и бензильных связей С—Н АЯ° —22 ккал/моль. Однако энергия активации замещения даже первичной связи С—Н столь мала ( 1 ккал1моль), что трудно ожидать заметного ее изменения в реакциях замещения различных связей. Поэтому, по всей вероятности, атомы С1 будут отрывать первичные, вторичные и третичные атомы водорода от органических соединений почти с одинаковой скоростью. Действительно, при газофазном радикальном хлорировании бутана отношение его/7-бутилхло-рид/бутилхлорид=2,4 и почти не зависит от температуры. Если учесть статистический фактор, т. е. соотношение концентраций первичных и вторичных связей С—Н, то отношение скорости отрыва вторичного атома Н окажется Б 3,6 раза выше, чем первичного Н. [c.212]

Для создания количественной теории расиределенпя продуктов Райс предположил, что вероятности отрыва первичного, вторичного и третичного атомов водорода из углеводородов при 600° С находятся в отношении 1 2 10. Появившиеся за время, прошедшее с момента появленпя теории Райса, более точные данные по энергиям связей С—Н в углеводородах подтверждают правильность этих коэффициентов. Дейст1 ительно, известно, что разность в энергии отрыва вторичного н первичного атомов Н равна 5 ккал и, следовательно, разность в энергиях активации (по формуле Поляни) будет АЕ = 0,25 д —(71)=0,25 5= = 1,250 ккал. Toг a отношение скоростей этих реакций прп 600° С будет иметь вид [c.175]

Весьма удачный подход к проблеме общего механизма этих реакций был предложен Теореллом [2], который установил наличие связи между структурными различиями гемопротеинов и их специфическими реакциями. В отношении структурных особенностей интересно отметить влияние групп, расположенных по соседству с гем-груп-пой или гематиновой группой на реакцию последних. Например, если кислород присоединяется к гемоглобину в нейтральном растворе, ГО pH понижается в результате ионизации соседней кислотной группы. Теорелл исследовал влияние подобных связанных с гемом групп на реакциях большого числа гемопротеинов. До сих пор еще нет достаточных данных для решения вопроса о том, играют ли эти группы первостепенную роль в окислите.тьно-восстановительных реакциях приведенного выше типа и подвергаются ли сами окислению-восстановлению, или же их действие является вторичным и заключается в том, что ионизация этих групп влияет на скорость реакции гем-группы или гематиновой группы. Для случая гемоглобина будет ниже рассмотрен механизм, которым с помощью предположения о дополнительной электроно-акцепторной группе в молекуле протеина оказывается возможным объяснить ки11етику самоокисления. Но прежде необходимо проанализировать несколько механизмов, которые были предложены для объяснения различных окислительно-восстановительных реакций. [c.223]

В процессах (1) и (2) образуются пгрет-бутильный и изобутильный радикалы. Чтобы более четко определить скорости реакций (1) и (2), в систему добавляли ( Dз)2Hg — источник радикалов СВз. В реакционной камере радикалы СВз захватывали ттгрепг-бутильный и изобутильный радикалы и давали устойчивые соединения, дающие при крекинге резко различающиеся масс-спектры. Отношение скоростей разрыва третичных и вторичных связей С — Н, к к , было найдено равным 7. Интересно, что когда атом дейтерия замещен в третичном положении, проявляется сильный изотопный эффект происходит инверсия отношения к /к , и для (СНз)зСВ оно становится равным /г- [c.78]

Сольволиз 2-экзо-норборнильных производных. Воцрсш утверждениям Брауна и в согласии с предположением Уинстейна и Трифана, сольволиз этих вторичных систем идет с анхимерным ускорением. Это заключение основано на следующих фактах а) соотношение экзо/эндо скоростей для 2-норборнильных систем 10 —10 поскольку скорость реакции эн( о-изомера не является аномальной (см. выше), следовательно, экзо-изомер реагирует с повышенной скоростью б) скорость сольволиза экзо-изомера в 10 —10 раза превышает скорость, рассчитанную по полуэмпирической схеме с учетом только стерических эффектов в) отношение скорости реакции вторичных 2-экзо-норборнильных систем к скорости сольволиза вторичных циклопентильных аналогов в 100 раз больше отношения скоростей сольволиза трег-2-экзо-норбор-нильных производных и т/оег-циклопентильных аналогов так как трет- [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология